DE60027018T2 - Synthese und konsolidierung von nanophasenmaterielien - Google Patents

Synthese und konsolidierung von nanophasenmaterielien Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Materialwissenschaften, insbesondere die Herstellung von festen kristallinen keramischen Materialien, intermetallischen Materialien und Verbundmaterialien mit Korngrößen im Nanometerbereich.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Synthetische feste Materialien, wie z. B. Keramiken, Verbundstoffe und intermetallische Materialien mit Korngrößen im Nanometer(10–9 m)-Bereich sind wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften Gegenstand von aktuellen Entwicklungsarbeiten. Beispielsweise zeigen nanoskalige Kristalle ein Potential zum Verbessern der Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften von Keramiken, Verbundpolymeren, Katalysatoren, Filtersystemen und Übertragungsmedien.
  • Produkte und Materialien mit nanoskaligen Kristalliten werden aus nanoskaligen Partikeln durch Verfahren, die zuerst das Herstellen der Partikel mit der gewünschten Chemie und Größenskala, anschließend das Verbinden der Partikel zu einem Grünkörper und schließlich das Verdichten der Partikel umfassen, hergestellt. Zum Verbinden der Partikel werden herkömmliche metallurgische Verfahren verwendet, wie z. B. Gießen, Heißwalzen und Pulvermetallurgie, und in einigen Fällen ist ein reaktives Verfahren, das als Verbrennungssynthese, reaktives Sintern oder selbstfortpflanzende Hochtemperatursynthese bekannt ist, verwendet worden.
  • Eine Gruppe von Verfahren, die bisher noch nicht bei Nanoteilchen angewendet worden sind, die aber im Übrigen zum Hintergrund dieser Erfindung gehören, sind die feldunterstützte Verbrennungssynthese und die feldaktivierte druckunterstützte Synthese. Eine Beschreibung der feldunterstützten Verbrennungssynthese ist im U.S.-Patent Nr. 5,380,409, das am 10. Januar 1995 an Munir et al. erteilt wurde, zu finden, und eine Beschreibung der feldaktivierten druckunterstützten Synthese ist im U.S.-Patent Nr. 5,794,113, das am 11. August 1998 an Munir et al. erteilt wurde, zu finden. Der gesamte Inhalt dieser beiden Patente ist hier durch Bezugnahme eingeschlossen. Bei der feldunterstützten Verbrennungssynthese wird ein Vorläufermaterial, das aus Ausgangsmaterialien, die sich zum Bilden des gewünschten Produkts umsetzen oder verbinden werden, besteht, einem elektrischen Feld ausgesetzt, das dem Material durch Ausbreitung eines Stroms durch das Material Energie zuführt, wobei der Strom dem Material Energie zuführt, aber nicht stark genug ist, um die Umsetzung zu zünden. Die Umsetzung wird dann in einem nachfolgenden Schritt durch Strahlungsenergie gezündet, wobei die energiezuführende Welle die Ausbreitung der Umsetzung durch das Material aufrecht erhält. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der feldaktivierten druckunterstützten Synthese um die gleichzeitige Anwendung eines starken Stroms und von Druck, um sowohl die Synthesereaktion als auch die Verdichtung des Produkts zu bewirken. Anders als bei der feldunterstützten Verbrennungssynthese ist der verwendete Strom stark genug, um eine Joulsche Erwärmung des Materials bis zur Zündtemperatur zu verursachen.
  • In Materials Science Forum, Band 269–272 (1998), Seiten 379–384, wird die Herstellung von nanokristallinen intermetallischen Eisenaluminid-Verbindungen durch ein M.A.S.H.S.(Mechanical Activation Self Propagating High Temperature Synthesis)-Verfahren beschrieben.
  • Der Nutzen und der Erfolg der feldaktivierten druckunterstützten Synthese wurden nur mit Partikeln im Mikrometer(10–6 m)-Größenbereich unter Beweis gestellt. Demnach ist nicht zu erwarten, dass sie auf nanoskalige Partikel angewendet werden kann, um ein Produkt unter Beibehaltung der nanokristallinen Struktur der Ausgangspartikel zu erhalten. Wegen der empfindlichen Beschaffenheit der nanoskaligen Partikel und der extremen Bedingungen bei dem Verfahren ist das Risiko, dass die Na nophase verlorengeht oder wesentlich verringert wird, so hoch, dass man die Bildung eines nanokristallinen Produkts nicht vorhersagen wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist nun entdeckt worden, dass eine feldaktivierte druckunterstützte Synthese mit nanoskaligen Partikeln von Eduktmaterialien durchgeführt werden kann, um ein dichtes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches die nanokristalline Struktur der Ausgangsmaterialien im Wesentlichen beibehält. Dabei werden feste partikelförmige Edukte gemäß der Erfindung nach Anspruch 1 zu Partikelgrößen im Nanometer-Bereich gemahlen (ein Schritt, der hier als „mechanisches Mahlen" bezeichnet wird), anschließend in einem stöchiometrischen Verhältnis, das demjenigen des gewünschten Produkts entspricht, zu einem Grünkörper kompaktiert, dann wird der Grünkörper einem elektrischen Strom (Wechselstrom oder gepulster Gleichstrom), der ausreicht, um eine Joulsche Erwärmung des Körpers auf eine Temperatur, bei der die Auslösung der Umsetzung stattfindet, zu bewirken, und gleichzeitig einem Druck, der ausreichend hoch ist, um das Produkt zu verdichten, ausgesetzt. Die Umsetzung wird innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne abgeschlossen, wobei das Produkt im Verlauf der Umsetzung zu einer hohen Dichte verdichtet wird. Das Kornwachstum und somit der Verlust der nanokristallinen Struktur, das normalerweise nach der Bildung des Produkts zu erwarten wäre, wird entweder minimiert oder völlig vermieden.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • 1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten FeAl-Produkts.
  • 2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten MoSi2-Produkts.
  • 3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines weiteren gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten MoSi2-Produkts.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung ist bei der Herstellung von Keramiken, Verbundstoffen und intermetallischen Materialien anwendbar. Keramiken umfassen Carbide, Silicide und Boride, wie z. B. Siliciumcarbid, Borcarbid, Wolframcarbid, Wolframborid, Wolframsilicid, Molybdänborid, Tantalsilicid, Aluminumcarbid, Niobsilicid, Molybdänsilicid und andere. Beispiele von Verbundstoffen sind Siliciumcarbid/Molybdänsilicid-Verbundstoffe, Aluminiumoxid/Siliciumcarbid-Verbundstoffe und Titancarbid-Cermets. Beispiele von intermetallischen Materialien sind Aluminide von Nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Molybdän, Niob, Titan und Zirkon, und Legierungen von Titan mit Nickel, Cobalt und Eisen.
  • Die Begriffe „Nanoskala", „Nanophase" und dergleichen, wie sie hier verwendet werden, bezeichnen Partikel, deren lineare Abmessungen (in etwa ihre Durchmesser) wesentlich kleiner als 1 Mikrometer sind. Bevorzugte Partikel zur Verwendung bei dieser Erfindung sind solche mit Durchmessern kleiner als etwa 200 nm, bevorzugter sind solche mit Durchmessern im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm, und am bevorzugtesten sind solche mit Durchmessern im Bereich von etwa 20 nm bis etwa 100 nm. Die Herstellung von Eduktpartikeln in diesen Größenbereichen, d. h. von mechanisch gemahlenen Partikeln, wird mit Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt. Bei der Ausgangsform dieser Materialien kann es sich um Bänder, um Partikel mit einer größeren Größenskala als die Nanometerskala (wie z. B. Partikel mit Mikrometergröße) oder um eine beliebige andere physikalische Form oder Gestalt der Materialien handeln. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zerkleinern der Materialien auf den Nanometer-Größenbereich ist das Mahlen der Materialien, am bevorzugtesten in der Form von Partikeln mit Mikrometergröße, in Prallmühlen, wie z. B. Planeten-Kugelmühlen oder Horizontal-Stabmühlen. Mühlen dieser Typen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Nanomaterialien bekannt und sind in der veröf fentlichten Literatur beschrieben, beispielsweise in Abdellaoui, M. et al., Acta Mater. 44 (2): 725–734 (1996) und in Charlot, F. et al., Acta Mater. 47 (20): 619–629 (1999).
  • Die nanoskaligen Partikel werden kompaktiert oder komprimiert, um einen Grünkörper zu bilden, bei dem es sich um einen Körper mit der allgemeinen Form des Endprodukts, aber mit etwas größeren Abmessungen und daher mit einer geringeren als der vollen Dichte handelt. Die relative Dichte des Grünkörpers, d. h. seine tatsächlichen Dichte geteilt durch die theoretische Dichte des reinen, porenfreien Produkts, ausgedrückt als Prozentzahl, ist nicht kritisch und kann mit den Materialien, mit der Art der Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit des Materialgemischs von der Dichte und mit der Beschaffenheit und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts variieren. In den meisten Fällen wird die relative Dichte des Grünkörpers im Bereich von etwa 30% bis etwa 90%, typischerweise von etwa 55% bis etwa 75%, liegen.
  • Nach der Herstellung des Grünkörpers wird dieser vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre platziert, indem der Körper in einem Zyklus oder einer Reihe von Zyklen abwechselnd evakuiert und mit dem Gas durchflutet wird. Jedes Gas, das die Umsetzung, die bei der Anwendung des elektrischen Stroms stattfinden wird, nicht stört oder damit konkurriert, kann verwendet werden. Herkömmliche inerte Gase, wie z. B. Stickstoff und Argon, sind Beispiele dafür. Das Verfahren kann auch unter Vakuum durchgeführt werden.
  • Wenn der Grünkörper für die Umsetzung bereit ist, wird ein elektrischer Strom mit einer Stärke, die groß genug ist, um eine Joulsche Erwärmung des Körpers bis zu der Zündtemperatur zu bewirken, angelegt. Der Begriff „Zündtemperatur" wird hier so verwendet, dass er die Temperatur, bei der eine Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien zu ihrer Umwandlung in das Produkt ausgelöst wird, bezeichnet. Die Zündtemperatur Ti, die durch Joulsche Erwärmung erreicht wird, kann aus der folgenden Beziehung abgeschätzt werden:
    Figure 00050001
    wobei T0 die Umgebungstemperatur ist, V die an den Grünkörper angelegte Spannung ist, Cp die Wärmekapazität der Grünkörpers ist, R der spezifische Widerstand des Grünkörpers ist, m die Masse des Grünkörpers ist und τ die Zeitdauer der Anwendung der Spannung ist. Der geeignete oder optimale Strom für einen bestimmten Vorgang wird daher mit der Wahl der Ausgangsmaterialien, der Umsetzung, die sie erfahren werden, und der Größe und Dichte des Grünkörpers variieren. In den meisten Fällen werden geeignete Ströme im Bereich von etwa 1000 A bis etwa 2500 A liegen, vorzugsweise von etwa 1200 A bis etwa 1800 A; die Stärke des optimalen Stroms ist jedoch in jedem Fall materialabhängig. Bei dem Strom kann es sich um Wechselstrom oder um gepulsten oder kontinuierlichen Gleichstrom handeln.
  • Bei der Anwendung des Stroms wird der Grünkörper einem Druck ausgesetzt, der hoch genug ist, um eine wesentliche Zunahme der relativen Dichte zu erzielen, um so ein Reaktionsprodukt mit der gewünschten hohen Dichte zu erhalten. Bei der Dichtezunahme handelt es sich im Allgemeinen um eine Zunahme um wenigstens etwa 15 Prozenteinheiten, vorzugsweise wenigstens etwa 20 Prozenteinheiten. Mit anderen Worten ist die Dichtezunahme vorzugsweise derartig, dass das Reaktionsprodukt eine relative Dichte von wenigstens etwa 90%, bevorzugter wenigstens etwa 95%, am bevorzugtesten mehr als 95%, aufweist. Die bevorzugten Drucke liegen in einem Bereich von etwa 30 MPa bis etwa 300 MPa (4350 psi bis 43500 psi), bevorzugter von etwa 50 MPa bis etwa 200 MPa (7250 psi bis 29000 psi), am meisten bevorzugt von etwa 70 MPa bis etwa 110 Mpa (10200 psi bis 160000 psi). Dabei wird der optimale Druck ebenfalls mit dem jeweiligen Material, das synthetisiert wird, variieren. Zum gleichzeitigen Anwenden von Strom und Druck können herkömmliche Geräte, wie im U.S.-Patent Nr. 5,794,113, auf das vorstehend Bezug genommen wurde, beschrieben, verwendet werden. Vereinfacht ausgedrückt besteht das Gerät in jenem Patent aus einer Graphitmatrize, die den Grünkörper aufnimmt, und aus einem Graphitblock und einem Graphitstempel, die in die Matrize hineinragen, zum Aufbringen von Druck.
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Veranschaulichung beschrieben, und sind nicht dafür vorgesehen, den Umfang der Erfindung zu beschränken oder zu definieren.
  • BEISPIELE
  • Gemische von Element-Partikeln aus Eisen (10 μm) und Aluminium (40 μm) bzw. Molybdän (15 μm) und Silicium (10–15 μm) wurden getrennt in einer Planeten-Kugelmühle zusammengemahlen, wobei die Partikel in einem 45 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit fünf Kugeln aus rostfreiem Stahl (15 mm Durchmesser und 14 g Gewicht) mit einem Kugel/Pulver-Gewichtsverhältnis von 7/1 unter einer inerten Atmosphäre platziert waren. Die relativen Mengen der Metalle betrugen 53 Gew.-% Fe und 47 Gew.-% Al in dem Eisen/Aluminium-Gemisch (gleich dem stöchiometrischen Verhältnis, das der Formel FeAl entspricht), bzw. 33 Gew.-% Mo und 66 Gew.-% Si (gleich dem stöchiometrischen Verhältnis, das der Formel MoSi2 entspricht). Bei dem Fe/Al-Gemisch betrug die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe 150 Upm, die Rotationsgeschwindigkeit des Gefäßes betrug 200 Upm und das Mahlen dauerte 4 Stunden an. Bei dem Mo/Si-Gemisch wurden Rotationsgeschwindigkeiten der Scheibe von 350 und 250 Upm verwendet, wobei die Rotationsgeschwindigkeit des Gefäßes 250 Upm betrug; die Zeitdauer des Mahlens betrug 1, 2 und 3 Stunden bei der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe von 350 Upm, und 3, 4 und 6 Stunden bei der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe von 250 Upm. Die Endgrößen der Partikel wurden mittels Röntgenbeugungsuntersuchungen auf einem Siemens D5000-Diffraktometer unter Verwendung von monochromatischer CuKα-Strahlung und einem SiO2-Standard bestimmt. Unter Verwendung von herkömmlichen Auswertungsverfahren zeigte die Analyse, dass die Molybdän- und Siliciumpartikel (nach 3 Stunden Mahlen bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe von 350 Upm) Kristallgrößen von 54 nm bzw. 34 nm aufwiesen, und dass die Eisen- und Aluminiumpartikel Kristallgrößen von 70 nm bzw. 90 nm aufwiesen.
  • Nach dem Mahlen wurden die gemischten Fe/Al- und Mo/Si-Pulver (10 g) getrennt in einer Graphitmatrize von dem Typ, der in dem U.S.-Patent Nr. 5,794,113 offenbart ist (Außendurchmesser 45 mm; Innendurchmesser 20 mm, Höhe 40 mm), platziert. Die Matrizenkammer wurde durch drei Zyklen von Unterdruck (150 mtorr) und Einströmen von Argongas evakuiert. Anschließend wurde die Kammer evakuiert, dann wurde mittels einer einachsigen hydraulischen Presse ein Druck von 0 bis 320 MPa mit einem Tempo von etwa 10 MPa/s ausgeübt. Anschließend wurde ein gepulster Gleichstrom oder Wechselstrom mit bestimmten Stärken und mit bestimmte Zeitdau ern (wie in den nachstehenden Tabellen aufgeführt) angelegt, wobei die Temperatur entweder durch ein kleines Fenster mittels eines Einfleck-Zweifarbenpyrometers (IRCON Modline-R-99C15) (in den nachstehenden Tabellen mit einem Sternchen gekennzeichnet) oder mittels eines Thermoelements vom K-Typ, das in Kontakt mit der Matrize stand, bestimmt wurde. Die Verdichtung wurde aus geometrischen Messungen und durch das Verfahren von Archimedes bestimmt. Die relativen Dichten wurden durch Vergleich mit den bekannten Dichten der reinen Verbindungen – die (theoretische) Dichte von reinem FeAl beträgt 5,66 g/cm3 und die (theoretische) Dichte von reinem MoSi2 beträgt 6,27 g/cm3 – bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Dichtemessungen von FeAl sind in Tabelle I aufgeführt, wobei Partikel, die mit der Planeten-Kugelmühle gemahlen waren, entsprechend gekennzeichnet sind, und diejenigen, die nicht mit der Planeten-Kugelmühle gemahlen waren, als nur mit einer gewöhnlichen Mühle (Turbula) gemahlen gekennzeichnet sind. Die letzte Spalte (Verdichtung) ist als
    Figure 00080001
    definiert.
  • TABELLE I FeAl-Herstellung: Bedingungen und Dichteergebnisse
    Figure 00090001
  • In Tabelle II sind Dichtemessungen für MoSi2 aufgeführt, wobei die Bedingungen des mechanischen Mahlens als Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe (Upm)/Rotationsgeschwindigkeit des Gefäßes (Upm)/Zeitdauer (Stunden) angegeben sind.
  • TABELLE II MoSi2-Herstellung: Bedingungen und Dichteergebnisse
    Figure 00100001
  • Die Phasenbestimmungen für die in Tabelle I aufgeführten FeAl-Produkte wurden auf einem SCINTAG XDS 2000 Röntgendiffraktometer mit einer Cu-Kathode mit der Wellenlänge von Kα und einer kontinuierlichen Abtastung von 3°/min durchgeführt. Dadurch wurde die Detektion der Graphitschicht auf den Proben vermieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt, wobei das Sternchen in der Spalte der Hauptphase das Vorhandensein einer Graphitverunreinigung auf der Probenoberfläche anzeigt, das Zeichen „A" in der Spalte der Nebenphase eine nicht-bestimmte Phase anzeigt und das Zeichen „B" in der Spalte der Nebenphase das Vorhandensein von Eisenoxid auf der Probenoberfläche nach dem Polieren der Probe in Gegenwart von Wasser anzeigt.
  • TABELLE III FeAl-Herstellung: Bedingungen und Phasenergebnisse
    Figure 00110001
  • Das in dieser Tabelle als Nr. 12 aufgeführte Produkt wurde mittels Röntgenbeugung analysiert, wobei das dabei erhaltene Muster in 1 gezeigt ist. Das Muster zeigt ein im Wesentlichen einphasiges Produkt an.
  • Die als Nr. 3 (durch Kugelmahlen mechanisch aktiviert) und Nr. 16 (nicht mechanisch aktiviert) aufgeführten Produkte wurden mittels eines Diamantenrads geschnitten, anschließend wurden jeweils Röntgenbeugungsuntersuchungen der Schnittflächen und der Außenflächen durchgeführt. Es wurden zwei Diffraktometer verwendet, nämlich ein D 5000 Siemens-Diffraktometer für die Schnittfläche und ein INEL- Diffraktometer für die Außenfläche. Die Spezifikationen von beiden und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
  • TABELLE IV Röntgenbeugungsuntersuchungen von FeAl-Proben
    Figure 00120001
  • Die Phasenbestimmungen für die in Tabelle II aufgeführten MoSi2-Produkte wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend für FeAl beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. (Bei jedem Fall enthielten die Hauptphasen eine Graphitverunreinigung auf der Probenoberfläche.)
  • TABELLE V MoSi2-Herstellung: Bedingungen und Phasenergebnisse
    Figure 00130001
  • Die in Tabelle V als Nr. 1 und Nr. 5 aufgeführten Produkte wurde mittels Röntgenbeugung analysiert, wobei die erhaltenen Muster in 2 bzw. 3 gezeigt sind. Beide Muster zeigen, dass es sich bei im Wesentlichen dem gesamten Produkt um MoSi2 handelte. Die Analyse des Beugungsmusters von Produkt Nr. 1 zeigte, dass die Kristallite äquiaxial waren und die Kristallitgröße 62 nm betrug, wobei die Spannung vernachlässigbar war.
  • Das Vorstehende ist in erster Linie zum Zweck der Veranschaulichung dargelegt. Der Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung wird erkennen, dass weitere Veränderungen, Ersetzungen und andere Variationen, die über das hinausgehen, was vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (9)

  1. Verfahren zum gleichzeitigen Synthetisieren und Verdichten nanokristalliner Materialien, welches Verfahren umfasst: (a) Kompaktieren nanoskaliger Partikel der festen partikulären Reaktanten zu einem Grünkörper in einem vorgewählten stöchiometrischen Verhältnis; und (b) gleichzeitig (i) Leiten eines elektrischen Stroms durch den Grünkörper von ausreichender Intensität, um eine Joule-Erwärmung des Grünkörpers auf eine Temperatur zu bewirken, bei welcher die Synthese des Reaktionsprodukts aus den festen partikulären Reaktanten eingeleitet wird, und (ii) Anlegen an den Grünkörper eines ausreichend hohen Drucks, um dem Reaktionsprodukt eine relative Dichte zu verleihen, die wesentlich größer ist als die des Grünkörpers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem das Bilden der nanoskaligen Partikel durch Mahlen von Partikeln in Größendurchmessern von 1 Mikron oder mehr umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die nanoskaligen Partikel weniger als 200 nm im Durchmesser betragen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die nanoskaligen Partikel 10 nm bis 200 nm im Durchmesser betragen.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der elektrische Strom 1.000 A bis 2.500 A beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der elektrische Strom 1.200 A bis 1.800 A beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Druck 30 MPa bis 300 MPa beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Druck 50 PPa bis 200 MPa beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Druck 70 MPa bis 110 MPa beträgt.
DE60027018T 1999-08-13 2000-08-11 Synthese und konsolidierung von nanophasenmaterielien Expired - Lifetime DE60027018T2 (de)

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