DE2314384C3

DE2314384C3 - Dichter Siliciumcarbidkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2314384C3
Application number: DE2314384A
Authority: DE
Inventors: Bradford A. Leicester Mass. Olson
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1981-05-27
Also published as: AU473060B2; IT980686B; DE2314384B2; CA980809A; SE389663B; CH587198A5; NL180743B; DE2314384A1; NL7303864A; FR2176741B1; BR7302097D0; GB1432232A; FR2176741A1; AU5347073A; NL180743C; US3836673A

Description

Seil langem besteht der Bedarf an harten festen Materialien, die unter hoher Last bei erhöhten Temperaturen ohne \bb.ui und Oxydation arbeitsfähig sind. Derartige Werkstoffe sollten auch hohe Biegefestigkeit bei K.iiimlcinpcratiir und bei hoher Temperatui besitzen. Bisher versuchte man. derartige Werk stücke in Torrn von Siliciumcarbidkorpern zu erhalten. Ils is¹, bekannt. Siliciumcarbid bei einer Temperatur über Ii(H) C und einem Dme', ν >n zumindest 700 kg/ cm² hei» zu pressen (HS-PS II 5X Ml). Die Biege- ■·,-, festigkeil dieses Materials ist unbekannt, ledoch fan.I es in der Praxis keinen Eingang Es wurden verschiedene Anstrengungen iiniemomiiu'u. um hochfestes Siliciumcarbid herzustellen («Materials and Methods«. Oktolvr 19V,. S 92; .Ιο.ιπιιΙ of M ilen al Sueiice·. _w, Bd. (1, 1971, S. .124 bis .1.11). Dabei handelt es sich um ein si-lhstgehiindenes Siliciumcarbid, da. einige interessaim." Eigenschaften besitzt, jedoch iikIü sehr fest ist, di'iiii es hat cmc Biegefestigkeit von .1*>(H) kg em^J bei Kaumlemperatur. Besseres Siliciumcarbid erhielt _h. man dmch I )ampfphasen ibscheiduug ((iulden, ■ I«hui> ti nf \111erica11 Ceramic Soeieu . Bd. 5 Ϊ, S. irS' hi, s'Hi. November I¹Hi¹I). Im allgemeinen wird es erhalten durch thermische Zersetzung eines Silans, wie Methyltrichlorsilan. Das Produkt hat interessante physikalische Eigenschaften. Die Biegefestigkeit ist im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten entsprechend, jedoch besitzt es den Nachteil, daß auf diese Weise keine größeren Körper hergestellt werden können. Es ist außerordentlich schwierig, Formkörper in der Art von Kugeln, Turbinenflügeln u. dgl. herzustellen. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Produkt eine regellose Kornstruktur auf, während das durch Vakuumabscheidung erhaltene Produkt in einer Richtung hoch orientiert ist.

Aus den Ausführungen von Alliegro,Coffin and T i η k 1 e ρ a u g h in »J. Am. Ceran». Soc«, 39 (11), 1956, S. 386 bis 389, ist die Herstellung mäßig dichter (98°;) heißgepreßter Siliciumcarbidkörper bekannt, die eine Biegefestigkeit in der Größenordnung von 3780 kg/cm² bei Raumtemperatur haben sollen. Hierbei erhält das Siüciumcarbidkorn Aluminium, welches bei der Herstellung des Siliciumcaibids in du* Ausgangsgcrnisch von Silicium und Kohlenstoff in Form von Aluminiumoxid eingebracht und während der Siliciumcarbid-Bildung zu Aluminium reduziert wurde. Es ist Daher das Aluminium innerhalb des Siliciumcarbid-Korns gleichmäßig verteilt. Nach der US-PS 35 20 656 wird ein Produkt hergestellt aus 96 Volumprozent /!-Siliciumcarbid und 4 Volumprozent Tonerde. Das Gemisch wird heiß gepreßt und hat eine Dichte von 98° 0 der Theorie. Eingebettet in etwa 50° η \-Siliciumcarbid und etwa 50° „ /('-Siliciumcarbid finden sich dann die Tonerdekristalle. Die Biegefestigkeit dieser Materialien liegt in der Größenordnung von 6550 kg,cm^J bei Raumtemperatur. In der Praxis hat dieses Material keinen Eingang gefunden. Nach der US-PS 31 78 807 wurde durch Verdichten unter Anwendung von Sprengkraft versucht, ein Siliciumcarbid-Skelett herzustellen, welches dann mil Aluminium imprägniert wurde.

Aus der russischen Zeitschrift »Poroshkovaya Metallurgiya·, Nr. 6, November-De/ember 1962, S. 54 bis 60, gehen Intersuchungen üher tue Eigenschaften von f ormkörpern auf der Basis von Siliciumcarbid mit gewissen Anteilen .in Aluminium iiervor, und /war mit 5, 7,5 bzw. 10 '„ Aluminium. Die Piilvergemische werden hciUgcprcUt und erreichen bei einem AIuminmmgchalt von 5" , eine Dichte von maximal 8> '„ der Theorie. Durch Hcillpre.sen kommt man mit derartigen Pulvergemisclien zu keinen höheren Dichten, da man eine ungenügende Schrumpfung feststellen muli. Die auf diese Weise erhaltenen formkörper besitzen nur fur spezielle \nv,cndnngsgehiete unzulängliche I cstigkcilsvverte. insbesondere »as die Bruch- und Biegefestigkeit anbelangt. I liter dem Mikroskop zeigen die Schliff bilder von Prellungen mil einem Aiiiminiiimgehalt von ¹^ '. gr.ui-wcillc innl weihe Bereiche in implciihmälligcr Wrteihiiisi. Die weillen Bereiche slellen eine melalhirtigc Phase dar. Im (iegens.iiz dazu haben die ertindungsgemaUen Silicninii.irbulkorper mil einem 111.mm,ilen Mnminiiungehall von > ( icvvichtsprozenl eine Biegefestigkeit bei Kaumtemperatur und in der Wärme in einer solchen (irölienordniing. dall sie sich für ganz spezielle /wecke als Werkstoff anbieten, für die die bekannten Produkte auf (iniiul ihrer schlechten Eesligkeilswerte ungeeignet sind. /11 beachten i.l auch der grolle I )ichteunlerscliied zwischen den bekannten Siliciumcaihidkörpcrn (masimal 85",, der Theorie) und der Dichte tier erfiiuliingsgemüHen

Körper von zumindest 99■>,„ der Theorie. Das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber diesen bekannten Produkten beruhe offensichtlich auch auf der Tatsache, daß das Aluminium bei den erfindungsgemäßen Gegenständen nicht als getrennte Phase auftritt, sondern weitgehend in das Kristallsystem des Siliciumcarbids eintritt bzw. in so dünner Schicht auf den Siliciumcarbid-Kristallen vorliegt, daß deren Feststellung weder durch abtastelektronenmikroskopische Untersuchungen der Bruchfläche bei Vergrößerungen von 25 000 oder durch Elektronensondenanalysen bei einer Vergrößerung von 5000 feststellbar wäre.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidkörper geschieht durch Heißpressen des Pulver- ,_t) gemisches aus Siliciumcarbid und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium bei einer Temperatur von zumindest 195O°C unter einem Preßdruck von zumindest 140 kg/cm*, wobei man im Pulvergemisch ein Aluminium mit einer Korngröße < 5 μηι und Silicium- ,₀ carbid mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 um anwendet und dieses zumindest 15 h in einem inerten flüssigen Mahlhilfsmittel mischt und zerkleinert. Durch diese erfindungsgemäße Mahlstufe wird die gleichmäßige und feinste Verteilung des Aluminiums in der _,-Siliciumcarbidmasse erreicht.

Das Gemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle gemischt und aufgemahlen, welche mit Wolframcarbid ausgekleidet ist und wobei als Mahlkörper Wolframearbidkugeln dienen. Die Mahlzeit beträgt zumindest _m 15 h. Das Λ-Siliciumcprbidpiilver hat vorzugsweise eine Korngröße in aer Größenordnung von I bis 5 μιτι und eine Reinheit in de. Gröü.nordnung von zumindest 99ⁿ„. Als Mahlhilfsn.ittil dient /.. B. Isopropanol. Die Festigkeit des fertiggepre ien Produkts ,-, ist im wesentlichen direkt proportional der Mahlzeit bis etwa 60 h. Das feingemahlene Gemisch wird dann filtriert, getrocknet und auf 90 C erwärmt, um redliches Mahlhilfsmittel zu vertreiben. Anschließend wild in einer Graphitform mit minimalem Luft- ,„ zutritt heißgepreßt. Maximale Preßtempcratur und -druck werden zumindest 1 min aufrechterhalten, das Heißpressen erfolgt zweckmäßigerweise in Argonatmosphäre.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter ._(ί erläutert.

Beispiele

für das Heißpressen von Siliciumcarbid wurde hier angegangen von vSiliciumcarbidpulvtr, Körnung <-,(, 3 im. Is handelte sich um ein handelsübliches Produkt mit einer mittleren Korngröße von 4,5 μιη, mit einem Uorgehalt von 50 ppm, Aluminiurngchalt von 0,1 "„ und Eisengehalt von 0,1',,. Das Aluminiumpulver war ein h'intlclsühlichcs >liH)« zer- v>

M.ihlwit	Ricgcfcsligkcil	1200 C	kü/cii¹
(hl	20 (	3920	1175 C
I	5870	4480	35(M)
5	6300	4400	3780
5	6300	5450	3610
15	74(H)	5750	41 30
20	7700	f. l(>()	4250
31	9100	S25O	4700
Γ	8"¹IiO	IHK)

stäubtes Aluminiumpulver (37 μπχ). Die beiden Pulver wurden in einer Kugelmühle mit Wolframcarbidauskleidung mit Hilfe von Wolframearbidkugeln gemischt und gemahlen. Die Mühle hatte ein Fassungsvermögen von nicht ganz I I. Es wurden 200 g Siliciumcarbidpulver 3 μηι und 6 g Aluminium aufgegeben, die Mühle wurde bis zur Hälfte mit den Kugeln — Durchmesser 12,7 mm — gefüllt, ucd als Mahlhilfsmittel wurden 400 cm³ Isopropanol eu=- gebracht. Es wurde 31 h bei 120 U/min gemahlen. Dann wurde die Masse aus der Mühle ausgetragen und zur Entfernung des Isopropanols 12 h in einem Ofen bei 80⁰C gehalten. Das trockene Pulver wurde dann gesiebt (0,42 mm). Dieses feine gut gemischte Pulve- wurde nun heißgepreßt.

Die Formen für das Heißpressen bestanden aus Graphit, ebenso die Stempel. Der Formraum betrug 88,9 mm Durohmesser χ 12,7 mm. Die Innenwand der Form und die Stirnfläche des Stempels waren mit Bornitrid überzogen.

Das Heißpressen selbst erfolgte in einem durch Induktion beheizten Graphitofen in Argonatmosphäre. Der Ofen war auf einer 75 t hydraulischen Presse montiert. Bei Anstieg der Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 1400 C wurde der Druck von 7 auf etwa 189 kg/cm² erhöht. Innerhalb des Temperaturintervalls von 1400 l>is 2075³C wurde der Druck konstant auf 189 kg/cm² gehalten. Die maximale Preßtemperatur wurde 2 min beibehalten, dann konnte der Ofen auf Raumtemperatur unter gleichbleibendem Druck von 189 kg/cm² abkühlen.

Der Preßling hatte eine Dichte von 3,627 g/cm³. Prüfsläbe (3,175 χ 3,175 .»" 76 mm) wurden aus dem Preßling hergestellt und daran die Festigkeitsbestimmung vorgenommen bei 0,5 mm/min Quergeschwindigkeit des Kopies. Die Querbiegung bei Raumtemperatur überden kleinen Querschnitt(3,l75 < 3,175 mm²) betrug duicbschnittlich 9100 kg/cm² mit einer Standardabweichung von 785 kg/cm² bei einer Einspannlänge von 1,9 cm.

Wie vorstehend bereits angedeutet, stehen die Biegefestigkeit und die Dichte des erfindungsgemäßen Produkts in direkter Beziehung zu der Mahlzeit, jedoch geht der Anstieg der Dichte in erster Linie auf einen Anstieg des Wolfram* .irbidgehalts in dem Produkt zurü.k.

In folgender Tabelle sind die Ergebnisse aus verschiedenen Versuchen zusammengestellt, wobei es sich um identische Produkte nach dem Beispiel handelte mit der Ausnahme, daß die Mahlzeit und die Mühlengrnßc variiert wurden. Das Fassungsvermögen der kleinen Mühle betrug nicht ganz I I und der großen Mühle 3,8 I. Die Werte der Biegefestigkeit sind das Mittel von einer Anzahl von Versuchen.

IS(Hl C

3220

Dichte	Vnlumprn/cnl	Muhli
(g/cm¹)	WC
3,228	0	klein
3,229	0,25	groß
3,333	1,1	klein
3,474	2,3	klein
3,600	3,5	klein
3,627	3,6	klein
3,314	0,95	criiß

Nach der bevorzugten Herstellungsmethode wird feines Aluminiumpulver angewendet, welches zusammen mit Siliciumcarbidpulver mehr als 15 h gemahlen wird. Wie erwähnt, steht die Festigkeit des Preßlings in direkter Beziehung zur Mahlzeit. Es wird "< angenommen, daß dies auf der kontinuierlichen Korngrößenverringerung der Aluminiumteilchen während des Naßmahlens zunickgeht. Diese wird möglicherweise bis unier 0,1 μτη gebracht. Darüber hinaus scheinen die meisten Aluminiumteilchen über die »> Oberfläche des Siliciumcarbids verschmiert zu sein. Selbst wenn diese Aluminiumteilchen unter dem Abtastelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 25 000 untersucht werden, so zeigt sich, daß bereits nach einer 5stündigen Mahlzeit das AIu- ■■> miniumpulver ausreichend verschmiert ist, so daß einzelne Aluminiumteilchen nicht mehr feststellbar sind.

Wird nun dieses Pulvergemisch unter Druck auf eine Temperatur in der Größenordnung von 2000⁰C -"> erhitzt, so kann angenommen werden, daß das Aluminium in das Kristallgitter des Siliciumcaroids durch Diffusion eintritt. Als Folge dieser Diffusion kann eine Änderung der Oberflächenenergie des Siliciumcarbid-Kristalls angesehen werden, die eine Kristall-Kristall- -¹» Bindung begünstigt und dadurch zu Produkten höherer Festigkeit führt. Die genaue Wirkungsweise des Aluminiums ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es scheint jedoch, daß es weitgehcndst in das Kristallgefüge eintritt, da auch die Röntgenbeugungsanalyse J" keine Anhaltspunkte für die Anwesenheit nennenswerter Mengen von einer getrennten aluminiumhaltigen Phase im Endprodukt ergibt. Bei Prüfung der Bruchfläche durch Abtastelektronenmikroskopie mit einer Vergrößerung von 25 000 und durch Elektronen- '■'' sonden mit einer Vergrößerung von 5000 stellt man ebenfalls keine anderen Phasen fest als Siliciumcarbid und Wolframcarbid. Es scheint keine nennenswerte Konzentration an Aluminiumoxid, Aluminiumcarbid oder Alurniniumsilicid als getrennte Phase vorzu- ^w liegen. Während spurenweise Anzeichen für Aluminiumverbindungen existieren, so können diese in keiner Weise Aluminiummengen zugeordnet werden, wie sie dem Produkt zugesetzt wurden und noch vorliegen (z. B. 2°„) und wie sie sich durch chemische ^r> oder Spektralanalyse ergeben.

Der Wolframcarbidgehalt kann zweckmäßig sein. Jedoch wird angenommen, daß er nicht wesentlich ist, weil der Volumenanteil von Wolframcarbid über weite Stecken variiert und nur einen geringen Einfli'ß auf die Festigkeit zu haben scheint (s. Tabelle).

Abgesehen von dem vorstehend erwähnten Aluminiumpulver kann man auch Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhalogenide, die weniger stabil als Aluminiumoxid sind, anwenden. Die Hauptforderungen an diese aluminiumhaltigen Stoffe sind, daß sie sich auf außerordentlich geringe Korngröße während des Mahlens zerkleinern lassen unter Bildung einer extrem innigen Mischung mit dem Siliciumcarbid und daß sie beim Heißpressen (Temperatur und Druck) ausreichend instabil sind, so daß für die Diffusion in das Kristallgitter des Siliciumcarbids atomares Aluminium verfügbar wird.

Die genannte obere Grenze von etwa 60 h für die Mahl/eit ist nicht kritisch. Es gibt verschiedene Faktoren, die die Mahlzeit begrenzen können. Eine davon ist offensichtlich der Aufwand. Wichtiger ist jedoch die Korngröße des Aluminiumpiv j.ts. Während die kieinstmögiiche Teilchengröße vuni Standpunkt der Gleichmäßigkeit der Dispersion mit dem Siiiciumcarbidpulver wünschenswert ist, so stellt sich doch in der Praxis das Problem der enorm ansteigenden Reakt: ität des Pulvers mit Verringerung der Korngröße. Das Mahlen muß daher abgebrochen werden, bevor das Aluminiumpulver auf eine Größe verringert wird, wo es Reaktionen mit dem »inerten« Isopropanol eingehen kann.

Auch sollte das Aluminiumpulver nicht so klein werden, daß die Oxidhaut, deren Bildung während des Mahlens nicht ganz verhindert werden kann, einen wesentlichen Anteil des Metallpulvers ausmacht.

In voΓstehcndcη Ausführungen handelt es sich bei Prozentangaben um Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

In Abwandlung der vorstehend geschilderten Herstellungsweisc kann man auch SiliciurrXarbMpulVer allein innerhalb einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle unter Anwendung von Aluminiumkugeln oder -stäben oder Mahlkörpern zerkleinern. In diesem Fall nehmen die reibenden Siliciumcarbidkörncr genügend Aluminium aus den Mahlkorpern und der Mühlenauskleidung auf. so daß in dem gemahlenen Produkt der erforderliche Aliiminiumgehalt vorliegt Das Heißpressen eines solchen Pulvers führt zu den gleichen dichten, hochfesten Produkten, wie vorstehend beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Dichter Siliciumcarbidkörper aus feinkörnigem Siliciumcarbid, das im wesentlichen in der vModifikation vorliegt, und einem Gehalt von ϊ 0,5 bis 5 Gew.-" ο Aluminium, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von zumindest 7000 kg'cm⁵ bei Raumtemperatur, eine mittlere Korngröße von <5 μπι, insbesondere von 1 bis 5 (im, und eine Dichte von zumindest 99» ₀ der theoretischen Dichte und weiterhin dadurch, daß das Aluminium weder bei der Röntgenbeugungsanalyse noch durch abtastelektronenmikroskopische Untersuchung der Bruchfläche bei einer Vergrößerung von 25 000 noch durch Elektronen- π sondenanalyse bei einer Vergrößerung von 5000 als getrennte Phase feststellbar ist.

2. Siliciumcarbidkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis

5 Vol.-" η Wolframcarbid. >o

3. Verfahren zur Herstellung des Siiiciumcarbidkörpers nach den Ansprüchen I und 2 durch Heißpressen von Siliciumcarbid und 0,5 bis 5 Gew.-⁰11 Aluminium bei einer Temperatur von zumindest 1950 C". dadurch gekennzeichnet, daß 2-1 man ein Pulvergemisch aus Siliciumcarbid mit einer Körnung zwischen 1 und IOiim und Aluminium mit einer Körnung <5 um zumindest 15 Stunden in einem inerten flüssigen Mahlhilfsmittel mahlt und man beim Heißpressen einen jo Preßdruck von zumindest 140 kg cm^! anlegt.

4. Abwandlung des Verfahrens nnch Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle voll Aluminium eine Aluniiniumverbindiiiig verwendet, die weniger stabil als Alu- j> miniumoxid ist.

5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumcarbid-Pulver in einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle und gegebenenfalls Mahl- 4η korpern aus Aluminium mahlt.