DE2314384B2

DE2314384B2 - Dichter Siliciumcarbidkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2314384B2
Application number: DE2314384A
Authority: DE
Inventors: Bradford A. Olson; Gerald Q. Weaver
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3836673A; NL180743B; CH587198A5; FR2176741A1; IT980686B; AU5347073A; CA980809A; DE2314384A1; BR7302097D0; NL180743C; NL7303864A; FR2176741B1; SE389663B; GB1432232A; AU473060B2; DE2314384C3

Description

Die Erfindung betrifft dichte Siliciumcarbidkörper, deren Biegefestigkeit über 7000 kg/cm² bei Raumtemperatur, über 5600 kg/cm² bei 1200⁰C, über kg/cm² bei 1375°C und über 3140 kg/cm^a bei 1500° C beträgt. Das Produkt besitzt eine Korngröße von < 5 μηι, und im wesentlichen liegt das gesamte Siliciumcarbid in der «-Modifikation vor. Es hat eine Dichte von zumindest 99% der Theorie und enthält 0,5 bis 5 % Aluminium, welches bei der Röntgenbeugungsanalyse nicht als getrennte Phase erscheint und wobei eine solche Phase, die sich durch abtastelektronenmikroskopische Untersuchungen bei einer Vergrößerung von 25 000 oder durch Elektronensondenanalyse bei einer Vergrößerung von 5000 feststellen ließe, im wesentlichen fehlt. Die Körper könnei zusätzlich 0,5 bis 5 Volumprozent Wolframcarbid enthalten.

Seit langem besteht der Bedarf an harten festen Materialien, die unter hoher Last bei erhöhten Temperaturen ohae Abbau und Oxydation arbeitsfähig sind. Derartige Werkstoffe sollten auch hf.he Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und bei hol·· Temperatur besitzen. Bisher versuchte man, derartige Werkstücke in Form von Siliciumcarbidkörpern zu erhalten. Es ist bekannt, Siliciumcarbid bei einer Temperatur über 35O0°C und einem Druck von zumindest 700 kg/ cm« heiß zu pressen (US-PS 31 58 442). Die Biegefestigkeit dieses Materials ist unbekannt, jedoch fand es in der Praxis keinen Eingang. Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um hochfestes Siliciumcarbid herzustellen (»Materials and Methods«, Oktober 1956, S. 92; »Journal of Material Science«, Bd. 6, 1971, S. 324 bis 331). Dabei handelt es sich um ein selbstgebundenes Siliciumcarbid, das einige interessante Eigenschaften besitzt, jedoch nicht sehr fest ist, denn es hat eine Biegefestigkeit von < 3500 kg/cm² bei Raumtemperatur. Besseres Siliciumcarbid erhielt man durch Dampfphasenabscheidung (Gulden, »Journal of American Ceramic Society«, Bd. 52, S. 585 bis 590, November 1969). Im allgemeinen wird es erhalten durch thermische Zersetzung eines Silans, wie Methyltrichlorsilan. Das Produkt hat interessante physikalische Eigenschaften. Die Biegefestigkeit ist im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten entsprechend, jedoch besitzt es den Nachteil, daß auf diese Weise keine größeren Körper hergestellt werden können. Es ist außerordentlich schwierig, Formkörper in der Art von Kugeln, Turbinenflügeln u. dgl. herzustellen. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Produkt eine regellose Kornstruktur auf, während das durch Vakuumabscheidung erhaltene Produkt in einer Richtung hoch orientiert ist.

Aus den Ausführungen von Alliegro,Coffin and T i η k 1 e ρ a u g h in »J. Am. Ceram. Soc«, 39 (11), 1956, S. 386 bis 389, ist die Herstellung mäßig dichter (98%) heißgepreßter Siliciumcarbidkörper bekannt, die eine Biegefestigkeit in der Größenordnung von 3780 kg/cm² bei Raumtemperatur haben sollen. Durch weitere Untersuchungen in »Progress Reports prepared for the Department of the Navy under Contract N00019-71-C-0290» wurde eine Verbesserung dieser Körper dadurch erreicht, daß verschiedenen Siliciumcarbidpulvern Bor zugesetzt wurde, wodurch man Siliciumcarbidkörper mit etwa gleichen physikalischen Eigenschaften erhalten konnte. Nach der US-PS 35 20 656 wird ein Produkt hergestellt aus 96 Volumprozent /9-Siliciumcarbid und 4 Volumprozent Tonerde. Das Gemisch wird heiß gepreßt und hat eine Dichte von 98 % der Theorie. Eingebettet in etwa 50 % n-Siliciumcarbid und etwa 50 % /3-Siliciumcarbid finden sich dann die Tonerdekristalle. Die Biegefestigkeit dieser Materialien liegt in der Größenordnung von 6550 kg/cm² bei Raumtemperatur. In der Praxis hat dieses Material keinen Eingang gefunden. Nach der US-PS 31 78 807 wurde durch Verdichten unter Anwendung von Sprengkraft versucht, ein Siliciumcarbid-Skelett herzustellen, welches dann mit Aluminium imprägniert wurde.

Aus der russischen Zeitschrift »Poroshkovaya Metallurgiya«, Nr. 6, November-Dezember 1962, S. 54

bis 60, jsehen Untersuchungen über die Eigenschaften von Fonnkörpem auf der Basis von Siliciumcarbid mit gewissen Anteilen an Aluminium hervor, und zwar mit 5, 7,5 bzw. 10% Aluminium. Die Pulvergemisch^ werden heißgepreßt und erreichen bei einem Aluminiumgehalt von 5% eine Dichte von maximal 85% der Theorie. Durch Heißpressen kommt man mit derartigen Pulvergemischen zu keinen höheren Dichten, da man eine ungenügende Schrumpfung feststellen muß. Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper besitzen nur für spezielle Anwendungsgebiete unzulängliche Festigkeitswerte, insbesondere was die Bruch- und Biegefestigkeit anbelangt. Unter dem Mikroskop zeigen die Schliffbilder von Preßlingen mit einem Aluminiumgehalt von 5% grau-weiße und weiße Bereiche in ungleichmäßiger Verteilung. Die weißen Bereiche stellen eine metallartige Phase dar. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidkörper mit einem maximalen Aluminiumgehalt von 5 Gewichtsprozent eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und in der Wärme in einer solchen Größenordnung, daß sie sich für ganz spezielle Zwecke als Werkstoff anbieten, für die die bekannten Produkte auf Grund ihrer schlechten Festigkeitswerte ungeeignet sind. Zu beachten ist auch der große Dichteunterschiad zwischen den bekannten Siliciumcarbidkörpern (maximal 85% der Thecrie) und der Dichte der erfindungsgemäßen Körper von zumindst 99% der Theorie. Das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber diesen bekannten Produkten beruht offensichtlich auch auf der Tatsache, daß das Aluminium bei den erfindungsgemäßen Gegenständen nicht als getrennte Phase auftritt, sondern weitgehend in das Kristallsystem des Siliciumcarbids eintritt bzw. in so dünner Schicht auf den Siliciumcarbid-Kristallen vorliegt, daß deren Feststellung weder durch abtastelektronenmikroskopische Untersuchungen der Bruchfläche bei Vergrößerungen von 25 0OG oder durch Elektronensondenanalysen bei einer Vergrößerung von 5000 feststellbar wäre.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidkörper geschieht durch Heißpressen des Pulvergemisches aus Siliciumcarbid und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium bei einer Temperatur von zumindest 195O°C unter einem Preßdruck von zumindest 140 kg/cm², wobei man im Pulvergemisch ein Aluminium mit einer Korngröße < 5 μπι und Siliciumcarbid mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 μπι anwendet und dieses zumindest 15 h in einem inerten flüssigen Mahlhilfsmittel mischt und zerkleinert. Durch diese erfindungsgemäße Mahlstufe wird die gleichmäßige und feinste Verteilung des Aluminiums in der Siliciumcarbidmasse erreicht.

Das Gemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle gemischt und aufgemahlen, welche mit Wolframcarbid ausgekleidet ist und wobei als Mahlkörper Wolframcarbidkugesln dienen. Die Mahlzeit beträgt zumindest 15 h. Das a-Siliciumcarbidpulver hat vorzugsweise eine Korngröße in der Größenordnung von 1 bis 5 μπι und eine Reinheit in der Größenordnung von zumindest 99%. Als Mahlhilfsmittel dient z. B. Isopropanol. Die Festigkeit des fertiggepreßten Produkts ist im wesentlichen direkt proportional der Mahlzeit bis etwa 60 h. Das feingemahlene Gemisch wird dann filtriert, getrocknet und auf 9O⁰C erwärmt, um restliches Mahlhilfsmittel zu vertreiben. Anschließend wird in einer Graphitform mit minimalem Luftzutritt heißgepreßt. Maximale Preßtemperatur und -druck werden zumindest 1 min aufrechterhalten, das Heißpressen erfolgt zweckmäßigerweise in Argonatmosphäre.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert

Beispiele

Für das Heißpressen von Siliciumcarbid wurde hier ausgegangen von a-Siliciumcarbidpulver. Körnung 3 μηι. Es handelte sich um ein handelsübliches Produkt mit einer mittleren Korngröße von 4,5 μπι, mit einem Borgehalt von < 50 ppm, Aluminiumgehalt von < 0,1 % und Eisengehalt von 0,1 %. Das Aluminiumpulver war ein handelsübliches »400« zerstäubtes Aluminiumpulver (37 μια). Die beiden Pulver wurden in einer Kugelmühle mit Wolframcarbidauskleidung mit Hilfe von Wolframcarbidkugeln gemischt und gemahlen. Die Mühle hatte ein Fassungsvermögen von nicht ganz 1 I. Es wurden 200 g Si-

ίο liciumcarbidpulver 3 μπι und 6 g Aluminium aufgegeben, die Mühle wurde bis zur Hälfte mit den Kugeln — Durchmesser 12,7 mm — gefüllt, und als Mahlhilfsmittel wurden 400 cm³ Isopropanol eingebracht. Es wurde 31h bei 120 U/min gemahlen.

Dann wurde die Masse aus der Müh'e ausgetragen und zur Entfernung des Isopropanols 12 h in einem Ofen bei 8O⁰C gehalten. Das trockene Pulver wurde dann gesiebt (0,42 mm). Dieses feine gut gemischte Pulver wurde nun heißgepreßt.

Die Formen für das Heißpressen bestanden aus Graphit, ebenso die Stempel. Der Formraum betrug 88,9 mm Durchmesser X 12,7 mm. Die Innenwand der Form und die Stirnfläche des Stempels waren mit Bornitrid überzogen.

Das Heißpressen selbst erfolgte in einem durch Induktion beheizten Graphitofen in Argonatmosphäre. Der Ofen war auf einer 75 t hydraulischen Presse montiert. Bei Anstieg der Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 1400° C wurde der Druck von

4" 7 auf etwa 189 kg/cm² erhöht. Innerhalb des Temperaturintervalls von 1400 bis 2O75°C wurde der Druck konstant auf 189 kg/cm² gehalten. Die maximale Preßtemperatur wurde 2 min beibehalten, dann konnte der Ofen auf Raumtemperatur unter gleiehbleibendem Druck von 189 kg/cm² abkühlen.

Der Preßling hatte eine Dichte von 3,627 g/cm³. Prüfstäbe (3,175 χ 3,175 χ 76 mm) wurden aus dem Preßling hergestellt und daran die Festigkeitsbestimmung vorgenommen bei 0,5 mm/min Quergeschwindigkeit des Kopfes. Die Querbiegung bei Raumtemperatur über den kleinen Querschnitt (3,175 X 3,175 mm²) betrug durchschnittlich 9100 kg/cm² mit einer Standardabweichung von 785 kg/cm² bei einer Einspannlänge von 1,9 cm.

Wie vorstehend bereits angedeutet, stehen die Biegefestigkeit und die Dichte des erfindungsgemäßen Produkts in direkter Beziehung zu der Mahlzeit, jedoch geht der Anstieg der Dichte in erster Linie auf einen Anstieg des Wolframcarbidgehalts in dem Produkt zurück.

In folgender Tabelle sind die Ergebnisse aus verschiedenen Versuchen zusammengestellt, wobei es sich um identische Produkte nach dem Beispiel handelte mit der Ausnahme, daß die Mahlzeit und die Mühlengröße varriert wurden. Das Fassungsvermögen der kleinen Mühle betrug nicht ganz 11 und der großen Mühle 3,8 1. Die Werte der Biegefestigkeit sind das Mittel von einer Anzahl von Versuchen.

Mahlzeit Biegefestigkeit kg/cm^!

(h) 20⁰C 1200°C 1375°C

1500°C

Dichte Volumprozent Mühle

(g/cm⁵) WC

1	5870	3920	3500
5	6300	4480	3780
5	6300	4400	3640
15	7400	5450	4130
20	7700	5750	4250
31	9100	6160	4700
32	8200	5250	4400

3220

3,228	0	klein
3,229	0,25	groß
3,333	1,1	klein
3,474	2,3	klein
3,600	3,5	klein
3,627	3,6	klein
3,314	0,95	groß

Nach der bevorzugten Herstellungsmethode wird feines Aluminiumpulver angewendet, welches zusammen mit Siliciumcarbidpulver mehr als 15 h gemahlen wird. Wie erwähnt, steht die Festigkeit des Preßlings in direkter Beziehung zur Mahlzeit. Es wird angenommen, daß dies auf der kontinuierlichen Korngrößenverringerung der Aluminiumteilchen während des Naßmahlens zurückgeht. Diese wird möglicherweise bis unter 0,1 μπι gebracht. Darüber hinaus scheinen die meisten Aluminiumteilchen über die Oberfläche des Siliciumcarbids verschmiert zu sein. Selbst wenn diese Aluminiumteilchen unter dem Abtastelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 25 000 untersucht werden, so zeigt sich, daß bereits nach einer 5stündigen Mahlzeit das Aluminiumpulver ausreichend verschmiert ist, so daß einzelne Aluminiumteilchen nicht mehr feststellbar sind.

Wird nun dieses Pulvergemisch unter Druck auf eine Temperatur in der Größenordnung von 2000° C erhitzt, so kann angenommen werden, daß das Aluminium in das Kristallgitter des Siliciumcarbids durch Diffusion eintritt. Als Folge dieser Diffusion kann eine Änderung der Oberflächenenergie des Siliciumcarbid-Kristalls angesehen werden, die eine Kristall-Kristall-Bindung begünstigt und dadurch zu Produkten höherer Festigkeit führt. Die genaue Wirkungsweise des Aluminiums ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es scheint jedoch, daß es weitgehendst in das Kristallgefüge eintritt, da auch die Röntgenbeugungsanalyse keine Anhaltspunkte für die Anwesenheit nennenswerter Mengen von einer getrennten aluminiumhaltigen Phase im Endprodukt ergibt. Bei Prüfung der Bruchfläche durch Abtastelektronenmikroskopie mit einer Vergrößerung von 25 000 und durch Elektronensonden mit einer Vergrößerung von 5000 stellt man ebenfalls keine anderen Phasen fest als Siliciumcarbid und Wolframcarbid. Es scheint keine nennenswerte Konzentration an Aluminiumoxid, Aluminiumcarbid oder Aluminiumsilicid als getrennte Phase vorzuliegen. Während spurenweise Anzeichen für Aluminiumverbindungen existieren, so können diese in keiner Weise Aluminiummengen zugeordnet werden, wie sie dem Produkt zugesetzt wurden und noch vorliegen (z. B. 2%) und wie sie sich durch chemische oder Spektralanalyse ergeben.

Der Wolframcarbidgehalt kann zweckmäßig sein. Jedoch wird angenommen, daß er nicht wesentlich ist, weil der Volumenanteil von Wolframcarbid über weite Strecken variiert und nur einen geringen Einfluß auf die Festigkeit zu haben scheint (s. Tabelle).

zo Abgesehen von dem vorstehend erwähnten Aluminiumpulver kann man auch Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhalogenide, die weniger stabil als Aluminiumoxid sind, anwenden. Die Hauptforderungen an diese aluminiumhaltigen Stoffe sind,

*5 daß sie sich auf außerordentlich geringe Korngröße während des Mahlens zerkleinern lassen unter Bildung einer extrem innigen Mischung mit dem Siliciumcarbid und daß sie beim Heißpressen (Temperatur und Druck) ausreichend instabil sind, so daß für die Diffusion in das Kristallgitter des Siliciumcarbids atomares Aluminium verfügbar wird.

Die genannte obere Grenze von etwa 60 h für die Mahlzeit ist nicht kritisch. Es gibt verschiedene Faktoren, die die Mahlzeit begrenzen können. Eine davon ist offensichtlich der Aufwand. Wichtiger ist jedoch die Korngröße des Aluminiumpulvers. Während die kleinstmögliche Teilchengröße vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit der Dispersion mit dem Siliciumcarbidpulver wünschenswert ist, so stellt sich doch in der Praxis das Problem der enorm ansteigenden Reaktivität des Pulvers mit Verringerung der Korngröße. Das Mahlen muß daher abgebrochen werden, bevor das Aluminiumpulver auf eine Größe verringert wird, wo es Reaktionen mit dem »inerten« Isopropanol eingehen kann.

Auch sollte das Aluminiumpulver nicht so klein werden, daß die Oxidhaut, deren Bildung während des Mahlens nicht ganz verhindert werden kann, einen wesentlichen Anteil des Metallpulvers ausmacht.

In vorstehenden Ausführungen handelt es sich bei Prozentangaben um Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

In Abwandlung der vorstehend geschilderten Herstellungsweise kann man auch Siliciumcarbidpulver allein innerhalb einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle unter Anwendung von Aluminiumkugeln oder -stäben oder Mahlkörpern zerkleinern. In diesem Fall nehmen die reibenden Siliciumcarbidkörner genügend Aluminium aus den Mahlkörpern und der Mühlenauskleidung auf, so daß in dem gemahlenen Produkt der erforderliche Aluminiumgehalt vorliegt. /Das Heißpressen eines solchen Pulvers führt zu den gleichen dichten, hochfesten Produkten, wie vorstehend beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Dichter Siliciumcarbidkörper aus feinkörnigem Siliciumcarbid, das im wesentlichen in der «-Modifikation vorliegt, und einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit von zumindest 7000 kg/cm² bei Raumtemperatur, eine Korngröße von < 5 um, insbesondere von 1 bis 5 μΐη, und eine Dichte von zumindest 99 % der theoretischen Dichte, und weiterhin dadurch, daß das Aluminium bei der Röntgenbeugungsanalyse nicht als getrennte Phase erscheint und diese Phase, die sich durch abtastelektronenmikroskopische Untersuchung der Bruchfläche bei einer Vergrößerung von 25 000 oder durch Elektronensocdenanalyse bei einer Vergrößerung von 5000 feststellen läßt, im wesentlichen fehlt.

2. Siliciumcarbidkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 5 Volumprozent Wolframcarbid.

3. Verfahren zur Herstellung des Siliciumcarbidkörpers nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Heißpressen eines Pulvergemisches aus Siliciumcarbid und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium bei einer Temperatur von zumindest 195O⁰C unter einem Preßdruck von zumindest 140 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Heißpressen das Pulvergemisch aus Aluminium mit einer Körnung < 5 μπι und Siliciumcarbid mit einer Körnung zwischen 1 und 10 μίτι zumindest 15 Stunden in einem inerten flüssigen Mahlhilfsmittel gemahlen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Pulvergemisch eine Aluminiumverbindung verwendet wird, die weniger stabil als Aluminiumoxid ist.

5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid-Pulver in einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle und gegebenenfalls Mahlkörpern aus Aluminium gemahlen wird.