DE2820694C2

DE2820694C2 - Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich aus Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörpers

Info

Publication number: DE2820694C2
Application number: DE2820694A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Nagoya Aichi Masaki
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1984-01-26
Also published as: DE2820694A1; JPS5627471B2; GB1583426A; US4180410A; JPS53140310A; CA1094110A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich aus Siliciumnitrid (Si₁N₄) bestehenden Sinterkörpers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

- Üblicherwelse wird zur Herstellung von SijN₄-Slnterikörpern mit hoher Dichte und hoher Festigkeit das Warmpressen angewandt. Das Warmpressen ist jedoch tür Sinterkörper mit komplexer Gestalt nicht geeignet.

Unter üblichen Sinterbedingungen ohne Druckanwendung kann wohl ein Sinterkörper mit komplexer Gestall erhalten werden; die Festigkeit eines solchen Sinterkörpers Ist jedoch geringer als die Festigkeit der beim Warmpressen erhaltenen Sinterkörper.

Dementsprechend besteht in der einschlägigen Industrie weiterhin Bedarf nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Si₁N₄ bestehenden Sinterkörpern, welche bei komplexer Gestalt hohe Dichte und hohe Festigkeit aufweisen.

Ein Verfahren ntch dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der Druckschrift »Journal of American Ceramic Society«, Band 60, 1977. Seite 81, bekannt. In dieser Druckschrift Ist ein Verfahren beschrieben, bei dem dem Siliciumnitrid 20 Gew.-% Ceroxid als Sinterungszusatz zugesetzt wurde. Es ist allerdings angegeben, daß die Sinterungszusätze Ceroxid, Magnesiumoxid und Yttriumoxid umfassen können. Bei dem bekannten Verfahren wird das Siliciumnitrid mit den Sinterungszusätzen naß in Äthanol gemahlen. Nach Trocknung wird das Pulver trockengemischt. Hieraus werden dann durch Kaltpressen, besser aber durch Warmpressen, Grünlinge geformt, die anschließend unter Druckeinwirkung gesintert werden.

Aus der amerikanischen Patentschrift 38 33 389 1st ein ähnliche!) Verfahren bekannt, bei dem ¹Kl Ciew.-'i. SlIIcI-umniirldpulvcr mit einer durchschnlllllchen Partikelgröße von I (im. IO Gcw.-'t, Ytirlunioxldpulver mit einer durchschnittlichen l'artikdgrüüe von 1.6 μηι. das ganz •j oder lellweisc durch Ceroxid ersetzt sein kann, und IO Vol.-¹^. Siliciumcarbid gemischt werden. Diese Mischung wird dann bei einem Druck von 490 N/nim^J /u einem GrünUng gepreßt. UIc Grünlinge werden dann bei einer Temperatur von 1700 C In einer Argonaimosphilre gesintert.

Die Aufgabe der vorliegenden Gründung beslehi darin, ein einfaches Verfahren /ur Herstellung von hauptsächlich aus Sl₁N₄ bestehenden Sinterkörpern mit komplexer Gestalt an/ugeben. welche hohe Dichte und hohe Festlgkell aulweisen.

Die crflndungsgemüße Losung dieser Aufgabe Ist ein Verfahren mit den In Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgeniil-Ben Verfahrens ergeben sich aus den Lfnlerunsprüchen.

v· Beim erfindungsgemüßen Verfahren wird ein Pulvergemisch aus 65 bis 96 Mol-'l· Si₁N₄, Rest Metalloxldpul-"ver, ohne Druckanwendung, gesintert. Das Metalloxldpulver besteht aus Yilriumoxld (Yjüi) und Ceroxid (CeO₂).

Die genannten pulverförmigen Bestandteile werden sorgfültig vermischt und aus dem erhaltenen Pulvergemisch ein Grünling geformt. Die Bildung des Grünlings kann vorzugsweise unter einem Druck von etwa 49 N/mm² erfolgen. Da zur Bildung des Grünlings die

Jü hohen Sintertemperaluren nicht erforderlich sind, kann mittels einfacher Maßnahmen ein Grünling von komplexer Gestalt gebildet werden. Bei der nachfolgenden Sinterung behält der Körper seine Gestalt Im wesentlichen bei, so daß im Ergebnis mittels einfacher Maßnahmen ein Sinterkörper von komplexer Gestall erhalt?n wird.

Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren die Sinterung des vorgeformten Grünlings ohne Druckanwendung erfolgt, wird ein ausgezeichneter Sinterkörper mit hoher Dichte und hoher Festigkeit erhalten. Im Rahmen dieser Erfindung wird dieses überraschende Ergebnis hauptsächlich auf die Anwesenheit von Y₂Oj und CeO₂ sowie deren spezielle Verteilung im Sinterkörper zurückgeführt. Aus den erfindungsgemäß vorgesehenen Metalloxidkomponenten, nämlich Y₂O₁ und CeO₂ wird unter Sinterbedingungen die Phase bzw. Verbindung Y₂O₁ 2CeO₂ gebildet, welche sich in Form einer festen Lösung in Siliciumnitrid zu lösen vermag; hierdurch wird die Sinterung von Siliciumnitrid gefördert, was im Ergebnis zu der hohen Festigkeit und Dichte der Sinterkörper führt.

Im Hinblick auf die Eigenschaften des fertigen Sinterkörpers soll das Metalloxid aus 30 bis 70 Mol-% Y₂O₃ und 70 und 30 Mol-% CtO₂ bestehen. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Mol-Verhältnis Y₂O₁ zu CeO₂ etwa 1 : 2 beträgt.

Der Anteil an Metalloxid soll 4 bis 35 Mol-% betragen, wobei der Rest aus Si₁N₄ besteht. Das SIjN₄ kann von handelsüblicher Qualität sein, also die herstellungsbedingten Verunreinigungen aufweisen. Sofern der Anteil an Sl₁N₄ weniger als 65 Mol-% beträgt, nimmt die Festigkelt der Sinterkörper ab, da die Metalloxide eine geringere Festigkeit aufweisen. Sofern andererseits der Anteil an SI₃N₄ mehr als 96 Mol-% beträgt, bereitet die Sinterung des Pulvergemisches Schwierigkeiten, Insbesondere im Hinblick darauf, daß ein Sinterkörper mit geringer Porosität und hoher Festigkeit angestrebt wird.

Zur Bildung des Zwischenproduktes wird ein Gemisch aus Y₂O₃-Pulver und CeO₂-PuIver erwärmt. Wird beispielsweise 1 Mol Y₂O₃-Pulver mit 2 MoI CeOj-Pulver

Tür eine ausrechende Zeitspanne (beispielsweise 12 li) iiul etwa ISO(I C erhll/i. so wird die mittel.·. Ronlgeniiniily.se gesicherte Verbindung VjOi 2CeOj gebildet Die Verbindung Y,O, 2CcOj wird xurglalUg zerkleinert und das erhaltene Culver als Meiiilloxid-Koniponcnte dem SKN₄-I'ulver zugesetzt Bei der Sinterung unter üblichen Bedingungen wird ein Sinterkörper mit besonders hoher festigkeit und Dichte erhallen.

lis Ist jedoch nicht erforderlich, bei der Urzeugung des /wlschenprodukts Reakllonsbedlngungen vorzusehen, die zur vollständigen Bildung der Verbindung VjOi 2('eOj lühren. Beispielsweise kann ein Pulver aus I Mol Y₁(J, und 2 Mol CeOj etwa Oh lang bei 1400 C gesintert werden; obwohl unter diesen Bedingungen eine vollständige Reaktion der Komponenten /u \ jO, 2CeOj nicht erfolgt, kann das Reakllonspn.dukt nach der Zerkleinerung SliN^-Pulver zugesetzt werden und führt nach entsprechender Sinterung /u Sinierkorpern mit verbesserter 1-cMlgküii und Dichte.

'*' Die Beispiele I bis 3 in Verbindung mit den Vergleichsbeispielen dienen zur Erlüuterung der Erfindung.

'\ii Vcrglclclisbeispiel 1:

Si₁N₄-PuIvCr mit einer Reinheit von 98%, das zu etwa 50'Ju aus /J-SIiN₄ besteht, wird zerkleinert, bis die mittlere ■Teilchengröße des Pulvers 3 μηι betrügt. Diesem SIiN₄-IPulver wird hochreines Y₂Oj-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 um und hochreines CeÜ2-Pulver

Tabelle 1

mit einer mittleren Teilchengröße von 7 μηι zugesetzt Das erhaltene Pulvergemisch wird naß 5 bis 10 h lang In einer Kugelmühle mit AlumlniLmoxld-Kugcln In wäßriger lO'Uger Äthylalkohol-Lösung zerkleinert. Dlejewclll-

', gen Anteile der einzelnen Komponenten sind in der nachlösenden Tabelle I angegeben.

Die erhaltene Aufschlämmung wird sorgfältig getrocknet; aus dem trockenen Pulvergemisch wird unter einem Druck von 49 N/mm' ein slabförnilger Grünling mit den

κι Abmessungen 5Ox IO χ 6 mm gebildet. Dieser Grünling wird unter Stickstoff in einer Graphitform 3 bis 5 h lang bei 1700 bis I¹JOO C^- gesintert

Am erhaltenen Sinterkörper wird die Oberfläche mittels einem Wet/stein (Obcrflüchenrauhigkeli 600

ι, Diamond) parallel zur Längsachse des Körpers aufgerauht, um Proben /u erhalten, an denen die Biegefestigkeit und Porosität bestimmt wird.

Die Bestimmung der Biegefestigkeit erfolgt bei 3-Punkt-Lagerung; der Abstand zwischen den äußeren

j». Punkten betrügt 30 mm; die Vorschubgeschwindigkeit

"'~des Querkopfes betrügt 0,5 mm/min. Die Bestimmung 'der Porosilüt erfolgt aus der gemessenen Dichte, wobei davon ausgegangen wird, daß die wahre Dichte von SIjN₄ 3,50 g/cm' betrügt.

Die Zusammensetzung der Sinterkörper, die Slnterbedlngungen und die Eigenschaften jeder Probe sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Probe Zusammensetzung Sint.-Temp.

Nr. Si₃N.) Y₂O₃ CeO₂ (⁰C)

Porosität

Biegefestigkeit
(X 9,8 N/mm²)

Dichte
(g/cm³)

I	90	5	5	1830	15,6	39,6	2,95
2	91	5	4	1850	11,5	38,3	3,09
3	91	3	6	1850	9,4	41,1	3,17
101	76	24	0	1830	23,5	-	2,68
102	76	0	24	1830	20,8	—	2,77

In obiger Tabelle 1 sind zu Vergleichszwecken mit den Proben 101 und 102 auch Angaben über entsprechende Sinterkörper enthalten, die entweder kein YzOj oder kein 4-5 CeO₂ enthalten.

Bei einer Sintertemperatur unterhalb 1700" C bereitet es Schwierigkeiten, Sinterkörper mit geringer Porositül zu erhalten; bei Sintertemperaturen oberhalb 1900⁰C tritt eine Gewichtsabnahme auf, was auf einer Zersetzung v> und/oder Sublimation von Si₃N₄ zurückgeführt wird. Für eine gute Sinterung ist eine Sinlerungsdauer von wenigstens 3 Stunden erforderlich. Betrügt die Sinterungsdauer mehr als 5 Stunden, so wird ein Wachstum von SijN₄-Krlstallen beobachtet. v>

Vergleichsbeispiel 2: Im wesentlichen wird das Verfahren nach Vergleichsbeispiei I wiederholt; abweichend wird von Y₂Oj und CeO₂ ein Zwischenprodukt hergestellt und dieses Zwischenprodukt mit SijN4-Puiver vermischt. Im einzelnen wird Y₂Oj-Pulver und CeO₂-PuIver naß in einer Kugelmühle zerkleinert, wobei als flüssiges Medium eine wüßrige Lösung von Polyvinylalkohol dient. Die erh.-itene Aufschlümmung wird getrocknet, und das getrocknete Pulvergemisch zerkleinert, bis die Gemischteilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 45 μηι (325 mesh) passieren. Das feinteilige Gemisch wird mit SijN₄-Pulver mittels einem Mischer 10 h lang trocken vermischt. Analog zu Vergleichsbeispiel I wird aus dem erhaltenen Pulvergemisch ein Grünling gebildet und dieser gesintert. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Probe	Zusammensetzung	Y₂O₃	CeO₂	Sinl.-Temp.	Porosität	Biegefestigkeit	Dichte
Nr.	Si₃N₄	3	6	(⁰C)	(%)	(X 9,8 N/mm²)	(g/cm³)
4	91	5	5	1850	8,4	44,5	3,20
5	90	6	3	1850	9,6	41,5	3,16
6	91	1850	12,0	40,0	3.08

Wie aus einem Vergleich der Tabelle 2 und I ersichtlich, weisen die mich Beispiel 2 erhaltenen Sinterkörper trotz gleicher Zusammensetzung und gleicher Slnlerbedlngungen eine höhere l-esllgkeli und eine geringere Porosltili auf. Mangels anderer Anhaltspunkte wird dies darauf zurückgeführt, daß die Melalioxldpulver vorab mit einem Bindemitlel. In diesem l-all Polyvinylalkohol, gebunden worden sind. Daraus resultiert offensichtlich bereits eine gewisse Vororientierung im Pulvergemisch mit Sl.Nj-Pulver. so dall die Bildung einer Verbindung aus den Mclalloxiden im Verlauf der Sinterung erleichtert wlrt.

Beispiel I Im wesentlichen wird das Verfahren nach Vergleichs- r> belsplel I wiederholt; abweichend wird vorab aus ¹M) und CcO/ ein Zwischenprodukt gebildet unil diese¹- /v|. schenprodukt anschließend mil Sl₁N₄-PuIvCr vermischt Zur Bildung des Zwischenprodukts werden Υ,Ο,-1'uivL-r und CeOj-Pulver In einer Kugelmühle mit Wasser .ils flüssigem Träger zerkleinert Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet und anschließend der trockene Rückstand 6 h lang bei 1400' C in einem Sillconit-Ilektroolen gesinteri. Das Sinterprodukt winJ /erkleliuTt. nut ShNj-Pulver zusammengebracht und die vereinigten PuI ver 2 h lang In einer Kugelmühle mit Äthylalkohol al·, flüssigem Medium vermählen. Anschließend erfolgt dk Bildung des Grünlings und dessen Sinterung analog /u Verglekhsbelsplel I Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachlolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Probe	Zusammensetzung	Y₂O₃	C^O₂	Sini.-Temp.	I'orosiuit	Biegefestigkeit	Dichte
Nr.	Si₃N₄	3	6	(⁰C)	(%)	(X 9,8 N/mm²)	(g/cm^J)
7	91	5	5	1850	6,2	59,4	3,28
8	90	6	3	1850	7,8	56,3	3,22
9	91	1850	8,6	51,0	3,18

Aus einem Vergleich der Tabellen 2 und 3 1st ersicht-• Hch, daß die nach Beispiel I erhaltenen Sinterkörper trotz ^gleicher Zusammensetzung und jinterbedingungen eine jo hoch höhere Festigkeit und eine noch geringere Porosität ^aufweisen als die nach Vergleichsbeisplei 2 erhaltenen Proben. Am bei obiger Sinterung von Y₂O₃-PuIver und CeO₂-PuIver erhaltenem Sinterprodukt sind Röntgen-Ibeugungsuntersuchungen durchgeführt worden, welche eine Verbindungsbildung belegen. Daraus wird geschlossen, daß sich an den Berührungsflächen von Y₂O₁-TeH-chen mit den CeO₂-Teilchen im Verlauf der Reaktion von 6 h bei 1400° C Verbindungen gebildet haben, obwohl diese geringe Reaktionstemperatur nicht ausreicht, Y₂O₃ und CeO₂ vollständig zu Y₂Oj · 2CeO₂ umzusetzen.

Wie aus einem Vergleich der Tabellen 3 und 2 ersichtlich ist, erhöht das nach Beispiel I erhallei.e Zwischenprodukt Festigkeit und Porosität der fertigen Sinterkörper stärker als das nach Vergleichsbeispiel 2 erbal'e^» Zwischenprodukt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß in dem durch Sinterung von Y₂Oi und CeO₂ erhaltenen Sinterprodukt die Verbindung Y₂Oj · 2CeO₂ bereits stärker vorgebildet ist als in dem lediglich mittels Bindemittel gebundenen Zwischenprodukt, so daß dieses Sinterprodukt die Sinterung von Si)N₄ besser zu fördern vermag als das mittels Bindemittel gebundene Produkt oder als ein Gemisch der unabhängigen Komponenten Y₂Oj und CeO₂.

Beispiel 2

* Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; abweichend erfolgt die Bildung des Sinterprodukts aus Y₂Oj und CeO₂ im Verlauf von 12 h bei 1500° C. Das Sinterprodukt wird in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 5 um zerkleinert und anschließend mit SijN₄-Pulver nochmals 6 h lang in einer Kugelmühle mit Äthylenalkohol als flüssigem Medium behandelt. Aus dem erhaltenen Pulvergemisch wird analog zu Vergleichsbeispiel 1 ein Grünling erzeugt und dieser gesintert, Die ermittelten Ergebnisse sind mit der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle	4	3 5 6	6 5 3	Sint.-Temp. (⁰C)	Porosität (%)	Biegefestigkeit (X 9,8 N/mm²)	Dichte (g'cm³)
Probe Nr.			1830 1830 1830	2,0 3,5 4,8	70,0 64,3 61,1	3,43 3,37 3,36
10 11 12
Zusammensetzung Si₃N₄ Y₂O₃ CeO₂
91 90 91

Aus einem Vergleich der Tabellen 4 und 3 ist ersichtlich, daß die nach Beispiel 2 erhaltenen Produkte noch bessere Eigenschaften aufweisen, als die nach Beispiel 1 erhaltenen. Sofern zur Erzeugung des gesinterten Zwischenproduktes die Komponenten Y₂Oj und CeO₂ lediglich Im Mol-Verhältnis I : 2 eingesetzt werden, wird bei einer Röntgenbeugungsuntersuchung dieses Zwischenprodukts lediglich Y₂O, · 2CeO₂ festgestellt.

Beispiel 3

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Vergleichsbeisplei 1 wiederholt; abweichend wird anstelle des dort verwendeten zu 50% aus /J-SI₁N₄ bestehendem Si₁N₄-PuI-vers In diesem Beispiel reines -T-SIjN₄ eingesetzt; hierzu ist das handelsüblich zugängliche Produkt (mittlere Teilchengröße 5 μΐη) Im Stickstoffstrom behandelt worden. Das erhaltene a-Sl₃N₄-Pulver wird in einer Kugelmühle

in Äthylalkohol als flüssigem Medium bis zu einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μηι zerkleinert. Anschließend werden diesem SIiN₄-PuIvCr das nach Beispiel 2 erhaltene, zerkleinerte Sinterprodukt aus YjOi und CeOi

zugesetzt. Nach einer erneuten Vermischung erfolgt die Bildung des Grünlings und dessen Sinterung analog zu Vergleichsbeispiel L Es werden die in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse ermittelt.

Tabelle	3	3 5 6	6 5 3	Sinl.-Temp. (⁰C)	Porosität (%)	Biegefestigkeit (X 9,8 N/mm²)	Dichte (g/cm³)
Probe Nr.			1830 1830 1830	1,7 2,5 4,6	78,0 76,7 69,4	3,44 3,41 3,27
13 14 15
Zusammensetzung Si₃N₄ Y₂O₃ CeO₂
91 90 91

Aus einem Vergleich der Tabellen 5 und 4 ist ersichtlich, daß nach Beispiel 5 noch bessere Sinterkörper erhalten werden als nach Beispiel 4, Dies wird darauf zurückgeführt, daß in diesem Beispiel 5 nahezu das gesamte eingesetzte SIjN₄-PuIvCr 3T-SIjN₄ (vom Niedrigtemperaturtyp) darstellt,

Aus obigen Darlegungen einschließlich der beispielhaften Durchführungen des erfindungsgemüßen Verfahrens wird ersichtlich daß unter einfachen Bedingungen Sinterkörper mit kompIexerGestalt erhalten werden, die trotzdem sehr hohe Dichte und sehr hohe Festigkeit aufweisen. Fachleute vyerden bestätigen, daß Dichte und Festigkeil höher sind als bei Produkten, die nach üblicher Sinterung erhalten -werden. Wegen seiner großen Einfachheit ist das erfiridurcgsgemäße Verfahren bestens für die industrielle Anwendung in großem Maßstab geeignet.

Claims

PsilcntunsprOchc:

1. Verfuhren zur Herstellung eines hauptsächlich aus Siliciumnitrid (Sl₁Nj) besiehenden Sinterkörper, bei eiern pulverförmiges Siliciumnitrid mit pulverförmlgem Metalloxid, bestehend aus Yiiriumuxld (YjOi) und Ceroxid (CeO₂). gemischt wird, aus dem Pulvergemisch durch Kaltpressen ein Grünling geformt wird und dieser In einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis % Mol-".. Siliciumnitrid mit 35 bis 4 Mol-% einer Verbindung aus Yitrlumoxid und Ceroxid im Molverhältnis 3:7 bis 7:3, die vorher durch Krwilrmen gebildet wurde, zusammengebracht werden und daß die Sinterung des Grünlings ohne Druckanwendung erfolgt.

2. Verfahren r>ach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Wo'verhiilinls von YjOi /u CeO₂ Im wesentlichen 1 : 2 betrügt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Si₁N₄-Pulver eine mittlere Teilchengröße von 3μηι aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünling bei einem Druck von ungefähr 49 Ν/ηιπτ² gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung des Grünlings unter Stickstoff im Verlauf von 3 bis 5 Stunden bei 1700 bis 1900° C erfolgt.