DE2814235C3

DE2814235C3 - Verfahren zur Herstellung von a -Siliziumnitridpulver

Info

Publication number: DE2814235C3
Application number: DE2814235A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Endo; Hiroshi Kawaguchi Saitama Inoue; Katsutoshi Yokohama Kanagawa Komeya; Shigeru Matake; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS53102300A; US4428916A; DE2814235B2; JPS5423917B2; DE2814235A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid mit einem hohen Gehalt an «-Phase durch Nitridieren und Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxyd und Kohlenstoff in einer nichtoxy- so dierenden Atmosphäre, die mindestens eines der Gase Stickstoff oder Ammoniak enthält, bei Temperaturen zwischen 1350 und 1550⁰C. Durch Sintern von Silick.-mnitrid-Yttriumoxyd (S13N4—Y2O) oder von Siliciumnitrid-Magnesiumoxid (S13N4—MgO) lassen ji sich Werkstücke hervorragender mechanischer Festigkeit herstellen, die dieser ihrer Festigkeit wegen beispielsweise für Gasturbinen geeignet sind. Bei derartigen Werkstücken werden wesentlich« Forderungen an die mechanische Beanspruchbarkeit sowie die physikalische, insbesondere thermische und chemische Beständigkeit gestellt. Diese Eigenschaften jedoch werden in hohem MaBe durch die Ausgangsstoffe, und hierbei insbesondere deren Verunreinigungen, bestimmt bzw. beeinträchtigt. Es hat sich hierbei gezeigt, daß günstige Eigenschaften erzielt werden, wenn das Siliciumnitrid einen großen Anteil an A-Si₃N₄-Pulver enthält das in den Sinterwerkstoffen fein verteilt vorliegen soll.

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen >o Siliciumnitridpulver herstellbar ist.

(1) So kann die Herstellung beispielsweise nach der Formel

3 Si + 2 Ν?- Si₃N₄
erfolgen.

(2) Die Herstellung kann durch eine Reaktion zwischen Siliciumtetrachlorid oder Silan mit Ammoniak in der Dampfphase erfolgen:

3SiCI₄ + 4 NHt-Si₁N₄ + 12 HCI ""

(3) Aus den Chemical Abstracts, 1975, Vol. 83, No. 20, 171883 h kann die Synthese von «-Siliciumnitrid nach dem in der vorangestellten Gattung bezeichneten Verfahren erfolgen; die Reaktion kann _h-, hierbei nach der folgend angegebenen Gleichung verlaufen:

J SiO₂ + 6 C (-2 N₂- Si,N₍ f- 6 Cf).

Bei dem unter (1) angeführten Verfahren des Nitrierens von Si handelt es sich um eine exotherme Reaktion, die unter sorgfältiger Kontrolle der Wärmeentwicklung durchzuführen ist Das handelsübliche, für dieses Verfahren gebräuchliche Silicium ist ein vergleichsweise grobkörniges Pulver, das nach dem Nitrieren im allgemeinen noch einen Feinmahlvorgang durchlaufen muß. Hierbei ist es kaum vermeidbar, dem Produkt Verunreinigungen und Fremdstoffe zuzumischen. Ein derartiger Ausgangsstoff läßt sich zwar für hitzebeständige Werkstücke, bspw. feuerfeste Mauersteine, verwenden, für hochbelastbare Werkstücke, bspw. Teile von Hochtemperatur-Gasturbinen läßt sich dieser Stoff jedoch nicht verwenden.

Das nach dem unter (2) beschriebenen Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt läßt sich zwar für die Oberflächenbeschichtung von Halbleiterelementen oder dergleichen verwenden, für die Massenproduktion feuerfester Werkstoffe ist es jedoch nicht einsetzbar.

Das unter (3) angegebene Verfahren erfordert den Einsatz sorgfältig gereinigten SiO^-Pulvers und ebenso sorgfältig gereinigten Kohlenstoffpulvers als Ausgangsstoffe; als nachteilig erweist sich weiterhin, daß das Reaktionsprodukt aufgrund der sjöchiometrischen Mengenanteile von S1O2 und C aus einem Mischsystem mit Siliciumnitrid in «- und ß-Phase sowie Siliciumoxynitrid, Siliciumkarbid und dergleichen mehr besteht Unangenehm macht sich weiterhin bemerkbar, daß der Anteil an «-Siliciumnitrid nur relativ gering ist Damit hat dieses Reaktionsverfahren zwar den Vorteil einer relativ einfach durchzuführenden Reaktion, die Ausbeute an «-Siliciumnitrid ist aber so gering, daß dieses Verfahren sich in der Praxis nicht durchgesetzt hat

Die Erfindung geht daher von der Ausgabe aus, ein Verfahren zur Herstellung von «-Siliciumnitrid zu schaffen, das den gewünschten Stoff in hoher Qualität und mit großer Ausbeute herzustellen gestattet, so daß der gewonnene Stoff für die Herstellung mechanisch und thermisch hochbeanspruchbarer Werkstücke einsetzbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe, indem die in der Gattung angegebene Reaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart mindestens einer Substanz durchgeführt wird, die aus Siliciumnitrid-, Siliciumkarbid-, Siliciumoxinitrid-Pulver besteht, und wobei das Mischungsverhältnis der Gewichtsteile Siliciumdioxid zu Kohlenstoff und zu diesen Substanzen I zu 0,4 bis 4 zu 0,005 bis 1 beträgt Das angegebene Verfahren erfordert keine genaue Abmessung des Kohlenstoffes, diese kann auch im Überschuß vorgesehen sein. In jedem Faife liefert dieses Verfahren, auch bei größeren umgesetzten Mengen, ein «'Siliciumnitrid hoher Qualität, insbesondere großer Feinkörnigkeit und hoher Reinheit, auch wenn die Ausgangsstoffe Verunreinigungen enthielten, so bspw. im Kohlenstoff Eisen enthalten war.

Bewährt hat es sich, das gewonnene Produkt zur Entkohlung anschließend in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 600 bis 800⁰C zu erwärmen, so daß bei im Überschuß zugegebener Kohle verbliebene Reste aus der Mischung entfernt werden.

Es empfiehlt sieh, das angegebene Mischungsverhältnis einzuhalten.

Werden bspw. auf ein Gewichtsanteil SiO? weniger ills 0.4 Gewichtsanteile C eingesetzt, so bildet sich eine große Menge Si₂ON/, und der Anteil an «-Siliciumnitrid bleibt gering, und es ist weiterhin noch SiOj vorhanden, das nicht zur Reaktion gelangt. Falls erforderlich, kann (his SiO) cnthiiltcihlc Nitrid vorbereitet sein.

Werden dagegen bei einem Gewichtsanteil SiO₂ mehr als vier Gewichtsanteile C eingesetzt, dann entsteht ^-Siliciumnitrid unter Verminderung des Aufkommens an «-Siliciumnitrid und Minderung der Reinheit des Produktes. Werden dagegen je ein Gewichtsanteil SiOi weniger als 0,005 Gewichtsanteile an Si₃N₄, SiC und/oder Si₂ON₂ eingesetzt, dann hat dieses nur einen geringen Einfluß auf den Mengenanteil an «-Siliciumnitrid; werden dagegen 1,0 Gewichtsanteile überschritten, so wird das Verfahren zu unwirtschaftlich. Das Produkt enthält andere Stoffe, und das gewünschte Siliciumnitridpulver wird nicht in der angestrebten Ausbeute bzw. Reinheit erhalten.

Die Ausgangsstoffe SiO₂, C sowie Si₃N₄, SiC und/oder Si₂ON₂ weisen vorzugsweise einen Reinheitsgrad von mindestens 99% auf. Das SiO₂ kann durch Wärmebehandlungen gebildetes Silicium enthalten. SiO₂ und C sollen einen Korndurchmesser von nicht mehr als 1 μίτι aufweisen, während die Korngröße von S13N4, SiC und/oder Si₂ON₂ int Durchschnitt nicht mehr als 2 μπι betragen so!!, vorzugsweise jedoch 0,5 μττ. nicht überschreitet Zweckmäßig werden zur Durchführung des Verfahrens Ausgangsstoffe mit möglichst geringer Korngröße benutzt Gegenüber SiC oder Si₂ON₂ wird Siliciumnitrid als Ausgangssubstanz für die Herstellung des Λ-Siliciumnitridpulvers bevorzugt Das als Ausgangssubstanz verwendete Siliciumnitrid kann etwas metallisches Silicium und/oder amorphes N-kristallines Silicium enthalten.

Nachstehend soll nun ein Beispiel beschrieben werden, bei dem SiO:, C und Si₃N₄ als Ausgangsstoffe Anwendung finden. Das SijN4 kann in der «- oder /?-Phase vorliegen, bevorzugt w»rd jedoch die «-Phase, und man kann S13N4 verwenden, in dem andere Elemente enthalten sind, beispielsweise Auminium oder Sauerstoff.

Bei dem Erwärmen und Brennen des SiO₂-C-Si₃N₄-Gemenges kann die Atmosphäre über den Reaktionsstoffen — bei dem mit dieser Erfindung geschaffenen Verfahren — aus N₂, NH₃, N₂ und Wasserstoff (H₂) oder aus N₂ und einem Schutzgas, beispielsweise Ar, He oder dergleichen mehr, bestehen, der Gashauptbestandteil muß aber zumindest N₂ oder NH₃ sein. Der Grund dafür liegt darin, daß man experimentell festgestellt hat, daß einer dieser gasförmigen Stoffe einen sehr großen Einfluß auf die Herstellung von sehr reinem A-Si₃N₄ hat. Demgegenüber kann für das Erwärmen und Brennen des Siliziumnitrides bei Vorhandensein einer solchen Atmosphäre, deren Hauptreaktionsgas N2 oder NH₃ ist, ein Temperaturbereich von 1350° C bis 1550° C gewählt werden. Der Grund dafür liegt darin, daß sich das Si]N₄ bei einer Temperatur von weniger als 1350° C nicht leicht bildet während eine Temperatur von mehr als dem oberen Wert des vorerwähnten Temperaturbereiches eine Bildung von SiC zur Folge hat, so daß das erforderliche (X-Si₃N₄-Pulver für Werkstoffe, die für den Einsatz unter hohen Temperaturen und großen mechanischen Spannungen geeignet sind, nicht gewonnen werden kann.

Wird, wie dies bereits zuvor beschrieben worden ist, die Reduktion und das Nitrieren von SiO₂ unter Anwendung des mit dieser Erfindung geschaffenen Verfahrens dann durchgeführt, wenn die eingesetzte Kohlensioffmenge den stöchiometrischen Mischungsanteil weit übersteigt und ebenfalls eine bestimmte Menge an Si)N₄ vorhanden ist, dann wird die Reduktion des SiO₂ stark gefördert, dann !,iLit das zuvor eingesetzt Si 1N1 das X-Si(N₁ Pulver stelig wachsen und dann wird in guter Ausbringung A-Si₃N₄-PuIvCr hoher Qualität erzeugt Mit dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung und dessen Anwendung wird ein «-Si₃N₄-Pulver hergestellt, daß sich zur Herstellung von Siliziumnitrid-Sinterwerkstoffen, welche hohe Temperaturen und große mechanische Spannungen aushalten können, eignet Dies glaubt man wie folgt begründen zu können. Die erste Reaktion die stattfindet, ist die Reduktion des Siliciumdioxides mit Kohlenstoff,
in

SiO₂ + C- SiO + CO.

Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine disperse Phasenreaktion oder Festphrasenreaktion, die dann, wenn das Mischungsverhältnis C/SiO₂ groß ist relativ schnell abläuft, wobei das SiO als Reaktionsprodukt leichter mit dem N₂ oder dem NH₃ in Reaktion geht. Bei dieser Reaktion können das SiO und das N₂ oder das NH₂ im Dampfzustand vorhanden sein, deswegen kann auch gesagt werden, daß der vorhandene Kohlenstoff die Reduktion des SiO und dessen Aufnitrieren steuert und regelt Ist in diesem Falle der Kohlenstoff nur im stöchiometrischen Mischungsverhältnis oder in geringerer oder nur etwas höherer Menge vorhanden, dann entsteht Si₂ON₂, und die Umwandlung des Si₂ON₂ in A-Si₃N₄ wird äußerst schwierig. Der Kohlenstoff-Anteil liegt jedoch, dies ist bere'.is beschrieben worden, sehr stark über dem stöchiometrischen Mischungsverhältnis, und es hat den Anschein, daß aus diesem Grunde das Entstehen von Si₂ON₂ verhindert wird und A-Si₃N₄ leicht gebildet wird und entsteht

Das Vorhandensein von Kohlenstoff ist somit der Grund für das glatte und weiche Entstehen von A-Si₃N₄. Andererseits aber führt das Vorhandensein von

1-5 Kohlenstoff aber auch dazu, daß mehr Verunreinigungen in das Produkt eingeschleppt werden. Darüber hinaus kann der Anteil an A-Si₃N₄ relativ klein werden. Diese Erfindung ist aber auch dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem eine bestimmw Menge an

•io Si₃N₄-Pulver vorhanden ist.

Wird das Si₃N₄ auf dem Wege einer Oxyde reduzierenden Reaktion hergestellt, dann sind das SiO, das N₂, das NH₃ und dergleichen mehr, in der Dampfphase existent. Das Vorhandensein einer frühen Stufe des Si₃N₄ in der Dispersionsphase oder in der Festphase fördert das frühe Wachsen und Entstehen des Produktes und beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbringung. Bei dem Verfahren, das mit dieser Erfindung geschaffen worden ist, wirkt das Vorhanden-

3Ii sein von pulverförmigen Si₃N₄, das bereits zuvor gegeben worden ist, wie ein wachstumsfördernder Kern, das Entstehen und Wachsen von SiO wird durch das Wachsen des Si₃N₄ verhindert, was wiederum zur Folge hat, das ein Si₃N₄ mit besserem Reinheitsgrad

entstehen kann. Weiterhin erhält man dann auch in einer durchweg stabilen Ausbringungsmenge das A-Si₃N₄, wenn im Kohlenstoff Fe enthalten ist

Damit aber wird unter Anwendung dieser Erfindung ein A-Si₃N₄-Pulver hergestellt, das eine hohe Qualität

M) hat und darüber hinaus auch noch einen großen Anteil an (X-Si)N₄ enthält. Darüber hinaus sind in den Nitriden nur kleine Mengen an SiC und an anderen Verunreinigungen enthalten. Somit kann mit dem Verfahren dieser Erfindung ein *-SijN₄-Pulver hergestellt werden, daß

h> für die Herstellung solcher Sinterwerkstoffe geeignet is;, die hohe Temperaturen und große mechanische Spannungen aushallen können und sich für den einsatz bei Gasturbinen eignen.

Nach der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens sollen nun auch noch des besseren Verständnisses wegen spezifische Beispiele beschrieben werden, jedoch nur als Erläuterung und auf gar keinen Fall als Einschränkung der Erfindung.

Ein SiOrPulver mit einpm durchschnittlichen Korndurchmesser von 13 πιμπι, C-Pulver (Ruß) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 29 ΐημίη und Si3N4-Pulver rait einem Korndurchmesser von durchschnittlich 1,0 μΐπ wurden in den mit Tabelle 1 angeführten Mischungsverhältnissen (Gewichtsanteilen) derart miteinander vermischt, daß sich (einschließlich der Referenz- und Kontrollbeispiele) 56 Arten von pulverförmigen Stoffen ergaben.

Die pulverförmigen Gemenge wurden bei Temperatüren von 1350⁰C bis 1550⁰C für die Dauer von 2 bis 5 Stunden in einer ^-Atmosphäre, einer N2-HrAtmosphäre, einer ^-Ar-Atmosphäre oder in einer NH3-Atmosphäre erwärmt und gebrannt und sodann einer Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre bei einer Temparatur von 700⁰C für die Dauer von 8 Stunden unterworfen, dabei erhielt man Pulver, in <£enen S13N4 enthalten war.

Bei jedem der derart erhaltenen SijNVPulvern wurde die durchschnittliche Partikelgröße der Stickstoffanteile (Gewichtsprozent) unter Anwendung des Röntgen-Diffraktionsverfahren bestimmt, für jeden Fall auch bestimmt wurde der SiC-Anteil (Gewichtsprozent) sowie die Mengen an S13N4 und anderen metallischen Verunreinigungen (Gewichtsprozent). Die Resultate sind alle in der Tabelle eingetragen. Die in der Tabelle angeführten Beispiele 1 bis 13 sind Ausführungsbeispiele dieser Erfindung, während es sich bei den Beispielen »a« bis »d« um Referenz- und Kontrollbeispiele handelt.

Bei einem Alternativbeispiel des Erfindungsgegenstandes wurde statt Si₃N4-Pulver ein SiC-Pulver mit einer Partikelgröße von 0,8 μπι eingesetzt und in einem weiteren Ausführungsbeispiel SijONrPulver mit einer Partikelgröße von 1,5 μπι. Diese Mischungen wurden so behandelt, und auch unter den gleichen Bedingungen, wie dies bei den Stoffen nach 1 bis 4 aus der Tabelle der Fall war. Dabei konnte ein «-^ijN«.-Pulver hoher Qualität mit einem Mengenanteil von rund 95% erzielt werden.

Bei	Zusammensetzung	-	Si₃N₄	=	Reaktionsbedingungen	T	Atmosphäre	(	N₂	(Gewichtsprozent).	Eigenschaften	N	der erzeugten	Pulver	Verunreini
spiel	Gewichtsverhältnis	0,1		Temp.	(h)	N₂	(Gewichtsprozent).	J	(%)	H-Si₃N₄	SiC	gungen
	SiO₂ C	0,01	=	(O	5	N₂	SiC-Gehalt (Gewichtsprozent).	μπι)	37,7	(%)	(%)	(%)
1	1 2	0,005	=	1400	5	N₂		1,2	35,1	95	0,3	0,09
2	1 2	1,0.	=	1400	5	N₂	1,1	34,2	96	0,3	0,09
3	1 2	0,	=	1400	5	N₂	1,7	37,0	94	0,3	0,09
4	1 2	0,		1400	5	N₂	1,4	37,5	90	0,41	0,12
5	1 4	0,	=	1400	5	N₂	1,1	36,0	96	0,22	0,13
6	1 0,4	0,	=	1400	5	N₂+ H₂	1,1	36,1	95	0,2	0,06
7	I 2	0,	1380	5	HN₃	U2	37,9	95	0,28	0,08
8	2	0,	1450	5	N₂ + Ar 1	,5	35,7	94	0,32	0,11
9	1 2	0,	1400	5	N₂ 1	,1	38,0	96	0,26	0,10
10	I 2	0,1	1400	5	N₂ 1	,2	36,3	95	0,28	0,10
11	I 2	0,1	1400	2	N₂ 1	,2	37,5	94	0,28	0,08
12	2		1480	3	N₂ 1	,2	37,5	96	0,29	0,10
13	0,4		1510	5	N₂ 1	,0	14,2	92	0,5	0,08
a	2		1400	5	N₂ 1	,7	21,2	90	0,1	0,11
b	4		1400	5		,5	9,2	91	0,25	0,17
C	0,4		1400	5		,5	38,0	90	0,22	0,15
d		1400			,0		70	-	0,01

	Siliziumdioxid-Pulver.		Reaktion ( C).
	KohlenstoiT-Pulver.		Dauer der Reaktionsbehandlung (Stunden).
-	Siliziumnitrid-Pulver.	durchschnittliche Korngröße (Mikron).
-	Temperatur während der	Stickstoffgehalt
-	<r-Si₃N₄-GehaIt
1,0
Erläuterungen zur Tabelle
SiO₂
C
Si₃N₄
Temp,
T
S
N
0--Si₃N₄
SiC

Verunreinigungen = andere metallische Verunreinigungen (Gewichtsprozent).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid mit einem hohen Gehalt an α-Phase durch "> Nitridieren und Brennen eines Pulvergemisches aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, die mindestens eines der Gase Stickstoff oder Ammoniak enthält bei Temperaturen zwischen 1350 und 1550⁰C, dadurch ge- m kennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart mindestens einer Substanz durchführt, die aus Siliciumnitrid-, Siliciumkarbid- oder Siliciumoxinitrid- Pulver besteht und wobei das Mischungsverhältnis der Gewichtsteile Siüciumdioxyd zu ι ί Kohlenstoff und zu diesen Substanzen 1 zu 0,4 bis 4 zu 0,005 bis 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumnitrid zur Entkohlung in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 600 bis 800° C erwärmt