DE2253684C2 - Verfahren zum Herstellen von Urandioxid durch Defluorieren und Einstellen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses einer Uranverbindungen enthaltenden Feststoffteilchen-Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Urandioxid durch Defluorieren und Einstellen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses einer Uranverbindungen enthaltenden Feststoffteilchen-ZusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ggf. keramische Additive enthaltendem Urandioxid
mit einem Sauerstoff-zu-Uran-Verhältnis von etwa 2,03 bis etwa 2,17 durch Defluorieren und Einstellen des
Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses innerhalb des genannten Bereiches einer Feststoffteilchen-Zusammensetzung
mit Uranverbindungen aus Uranfluoriden, Uranoxyfluoriden, Alkalidiuranaten mit Fluoridverunreinigungen,
Uranoxiden mit Fluoridverunreinigungen sowie deren Mischungen durch Erhitzen der Feststoffteilchen-Zusammensetzung
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 800° C in einer Atmopshäre, die als
wesentliche Bestandteile Wasserdampf und ein wasserstoffhaltiges Trägergas umfaßt und Abkühlen der Feststoffteilchen-Zusammensetzung.
Eine der sehr wichtigen Verwendungen von Uranoxiden, insbesondere Urandioxid, ist die in Kernenergieanlagen
als Brennstoff zur Erzeugung elektrischer Energie. Das Urandioxid, entweder allein oder im Gemisch mit
anderen keramischen Additiven, wie Gadoliniumoxid, Plutoniumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid,
wird hergestellt mittels einer Reaktionsfolge aus Hydrolyse, Ausfällung und Reduktion, die von Uranhalogeniden
ausgeht, üblicherweise Uranhexafluorid. Das Uran liegt in Form von Uranhexafluorid vor, das in
geeigneter Weise die Anreicherung des Urans mit dem U-235-Isotop ermöglicht.
Ein repräsentatives Verfahren jiur Herstellung von Urandioxid aus Uranhexafluorid geht aus von der Umsetzung
von Uranhexafluorid mit Wasser, um das Fluorid zu hydrolysieren und eine Wasserlösung von Uranylfluorid
und einer Säure zu bilden. Diese Wasserlösung wird mit Ammoniak umgesetzt und ergibt einen Niederschlag
von Ammoniumdiuranat in Form eines Breis. Der Ammoniumdiuranat-Brei wird durch Erhitzen in Wasserstoff
in Urandioxid umgewandelt, was die Entfernung der restlichen Fluoridionen und die Reduktion des Ammoniumdiuranats
ermöglicht.
Es sind Versuche unternommen worden, dieses aufwendige Verfahren zur Umwandlung von Ammoniumdiuranat
durch eine Gasphasenreaktion des Uranhexafluorids zu ersetzen, wobei ein sehr erfolgreiches Verfahren
in der DE-OS 21 47 705 beschrieben ist. Nach dem Verfahren dieser deutschen Patentanmeldung v/ird eine
urandioxidreiche Zusammensetzung erhalten, die besonders erwünschte Eigenschaften aufweist und eine Verunreinigung
an Fluorid, die vorzugsweise entfernt wird, bevor die Zusammensetzung als Brennstoff in Kernenerso
gieanlagen verwendet wird. Ein vergleichbares Erhitzen der urandioxidreichen Zusammensetzung in Gegenwart
von Wasserdampf ist notwendig für die Entfernung der restlichen Fluoridionen.
Wird eine aus Feststoffteilchen bestehende Zusammensetzung, wie ein Pulver, auf eine erhöhte Temperatur
erhitzt, dann ist nach dem Erhitzen im allgemeinen die Oberfläche des Pulvers verringert oder, um es anders zu
sagen, die durchschnittliche Teilchengröße ist angestiegen, und zwar aufgrund des Wachstums der Teilchen des
Pulvers. Das Ausmaß der Verringerung der Oberfläche des Pulvers nach dem Erhitzen hängt von der speziellen
Temperatur ab, die während des Erhitzens erreicht wurde, ferner der Zeit bei dieser Temperatur und der
während des Erhitzens des Pulvers verwendeten Atmosphäre usw. Es ist zwar erwünscht, einige Pulver zu
erhitzen, um Verunreinigungen zu beseitigen, doch ist es ebenfalls erwünscht, die Oberflächenbeschädigung
während des Erhitzens minimal zu halten, um eine hohe keramische Aktivität des Pulvers aufrecht zu erhalten.
Eine große Oberfläche eines Pulvers ermöglicht das Sintern kompakter Strukturen aus dem Pulver zu einer
hohen Dichte bei geringeren Sintertemperaturen als bei einem Pulver mit einer geringen Oberfläche.
In der DE-OS 20 33 433 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben. Bei diesem Verfahren
benötigt man jedoch in drei Reaktoren eine Gesamtverweilzeit von mehr als 15 bis zu über 20 Stunden, um einen
Restfluorgehalt im Endprodukt von 0,011 bis 0,015% zu erhalten.
In den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Urandioxid mit Keramikqualität kann aufgrund der für
die Entfernung der Verunreinigungen, insbesondere der Fluoridverunreinigungen, erforderlichen Temperatur
und Dauer, da die Geschwindigkeit der Entfernung der Fluoridverunreinigungen relativ gering ist, eine Verringerung
der Oberfläche des erhaltenen Pulvers eintreten, d. h. die Menge des Urandioxids mit einer großen
Oberfläche ist gering. Da der Partialdruck des Sauerstoffes in einer feuchten Wasserstoffatir.osphäre sehr gering
ist, kann das erhaltene Urandioxidpulver auch pyrophor sein.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern,
daß die Defluorierungsgeschwindigkeit des Pulvers erhöht ist, so daß die Verringerung der Oberfläche des
Pulvers während der Defluorierung vermindert wird. Außerdem soll das Entstehen eines pyrophoren Pulvers
beim Defluorieren vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird diese Autgabe dadurch gelöst, daß das Trägergas zusätzlich Kohlendioxid enthält, und
daß das Abkühlen in einer Atmosphäre erfolgt, die der Feststoffteilchen-Zusammensetzung gegenüber inert ist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Restfluorgehalt von 10 bis 40 ppm bereits nach etwa
2 bis etwa 5V2 Stunden im Reaktor, so daß das gewonnene Pulver auch eine weniger beeinträchtigte Oberfläche
aufweist
Die eingesetzte Zusammensetzung kann, neben den Uranverbindungen, keramische Additive enthalten, wie
Gadoliniumoxid, Plutoniumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid sowie Metallfuoridverunreinigungen,
wie Calciumfluorid, Uranylfluorid.
Der Wasserdampf der Atmosphäre unterstützt die Defluorierung der eingesetzten Feststoffteilchen- Zusammensetzungen,
sorgt für eine minimale Oberflächenbeschädigung und erhält so ein aktives Pulver während des
Defluorierens, so daß die erhaltene defluorierte Keramik eine aktive Feststoffteilcben-Zusammensetzung ist die
nach dem Zusammenpressen und Sintern des keramischen Pulvers dichte Strukturen liefert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch charakterisiert werden als das Hinzufügen von Wasserdampf
zu einer Atmosphäre eingestellten Sauerstoffpartialdruckes, die über der Feststoffteilchen-Zusammen-Setzung
aufrechterhalten wird und als ein Heizschema, um die Entfernung der Fluoridionen aus der Zusammensetzung
zu gestatten, bevor eine so hohe Temperatur erreicht wird, daß Sauerstoff aus der Zusammensetzung
entfernt wird. Dieses Verfahren trennt den Mechanismus der Defluorierung und den der Reduktion in eine
temperaturabhängige Aufeinanderfolge, bei der zuerst im wesentlichen das Fluoridion entfernt wird und dann
im wesentlichen der Sauerstoff aus der Zusammensetzung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt ein ggf. keramische Additive enthaltendes Urandioxid mit
einer großen Oberfläche, einem eingestellten Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis und einem Fluoridionengehalt
von weniger als etwa 300 Teilen pro Million (ppm). Weiter beseitigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung
auch andere unerwünschte Verunreinigungen und Verschmutzungen aus der Feststoffteilchen-Zusammensetzung,
wie Fette, Öle, usw. Wenn die Ausgangszusammensetzung aus Feststoffteilchen eine gewünschte Teilchengröße
aufweist, dann erfordert die erhaltene defluorierte Keramik keine weitere Zerkleinerung, da während
dieses Verfahrens die ursprüngliche Teilchengröße aufrechterhalten wird, so daß die erhaltene Keramik für die
Ausbildung einer dichten Struktur durch Zusammenpressen und Sintern brauchbar ist.
Die Defluorierung von Feststoffteilchen-Zusammensetzungen, die Fluoridionen in verschiedenen Formen und
verschiedenen mengen bis zu 6 Gew.-% oder mehr enthalten, wird durch die Zugabe von Wasserdampf sehr
erleichtert Die verbesserte Entfernung der Fluoridionen in Gegenwart von Wasserdampf erfolgt bei relativ
geringen Temperaturen, bei denen eine merkliche Entfernung der Fluoridionen beobachtet wurde. Der Wasserdampf
wirkt als ein Mittel, welches die Defluorierung bei Temperaturen verursacht, die unterhalb denen liegen,
bei denen die Fluoridionenentfernung aus Feststoffteilchen-Zusammensetzungen stattfindet, wenn die entsprechende
Atmosphäre ohne Zugabe von Wasserdampf verwendet wird. Diese Zugabe von Wasserdampf führt zu
einer Trennung des Mechanismus der Defluorierung von dem der Reduktion ohne feststellbare Oberflächenbeschädigung
des Pulvers, während die gleiche Atmosphäre ohne Wasserdampf zur gleichzeitigen Entfernung der
Fluoridionen und des Sauerstoffes bei höheren Temperaturen führt und mindestens eine geringe Verkleinerung
der Oberfläche der Feststoffteilchen-Zusammensetzung verursacht.
Der Heizzyklus ist so eingestellt, daß er die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterstützt wobei der Teil des Heizzyklus, während dessen im wesentlichen die Defluorierung stattfindet, bei
einer geringeren Temperatur durchgeführt wird, wie im Bereich von etwa 200 bis etwa 4500C. Der Rest des
Heizzyklus wird im vorgenannten Temperaturbereich von etwa 450 bis etwa 8000C durchgeführt, wobei im
wesentlichen die Entfernung von Sauerstoff aus der Keramik stattfindet.
Die Zusammensetzungen, die Uranverbindungen enthalten und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können, schließen neben den anderen obengenannten Uranverbindungen beispielsweise die
folgenden Uranoxide und deren Mischungen ein: Urandioxid UO2, Urantrioxid UO3, Urantritaoctoxid U3O8,
Uransesquioxid U2O3, Uranpentoxid U2Os, Urantetroxid UO4.
Die Verhältnisse von Wasserdampf und Trägergas der Atmosphäre, die über der Feststoffteilchen-Zusammensetzung,
die Uranverbindungen enthält, aufrechterhalten wird, können in weitem Rahmen variieren und
hängen von dem Verunreinigungsgehalt der Feststoffteilchen-Zusammensetzung, der für die behandelte Zusammensetzung
gewünschten Oberfläche und dem aus der Zusammensetzung zu entfernenden Sauerstoffgehalt ab.
Eine mögliche Atmosphäre hat einen Wasserdampfgehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% und der
Rest ist das Trägergas mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck. Eine andere mögliche Atmosphäre hat
einen Wasserdampfanteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Vol.-% und der Rest ist Trägergas.
Das Trägergas mit seinem eingestellten Sauerstoffpartialdruck dient dem Reduktionsmechanismus für die
Entfernung von Sauerstoff aus der Feststoffteilchen-Zusammensetzung, wenn der Sauerstoffgehalt der Zusammensetzung
außerhalb eines Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses von etwa 2,1 :1 ± 0,07 :1 liegt. Das Trägergas
ist eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid. Die Wcjserstoffquelle kann Wasserstoffgas oder dissoziiertes
Ammoniak sein. Das Trägergas aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid hat etwa 2 bis etwa
95 Vol.-% Wasserstoff und der Rest ist Kohlendioxid, wobei ein bevorzugter Bereich der von etwa 20 bis etwa
80 Vol.-% Wasserstoff, Rest Kohlendioxid ist.
Für das bevorzugte Trägergas aus Kohlendioxid und Wasserstoff existiert ein thermodynamisches Gleichge-
wicht gemäß der folgenden reversiblen Umsetzung:
CO2 + H2 « CO + H2O.
CO2 + H2 « CO + H2O.
Der Grad der Umsetzung zwischen dem Kohlendioxid und dem Wasserstoff wird durch die Gleichgewichtskonstante
der obigen Reaktion bestimmt, welche eine Funktion der Temperatur ist, die für die Atmosphäre
aufrechterhalten wird. Das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Metall der defluorierten Zusammensetzung
erstrebt ein Gleichgewicht mit dem Partialdruck des Sauerstoffs in dem System, wobei einer gegebenen Temperatur
ein bestimmter Wert zuzuordnen ist. Das gewünschte Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis der defluorierten
ίο Zusammensetzung kann durch Einstellen des Sauerstoffpartialdruckes in der Atmosphäre, die während des
Verfahrens über der Zusammensetzung aufrechterhalten wird, erreicht werden. Der Sauerstoffpartialdruck in
der Atmosphäre kann durch Erhöhen des Wasserstoffgehaltes der Atmosphäre verringert werden und eine
Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes in der Atmosphäre wird durch eine Erhöhung des Kohlendioxidgehaltes
der Atmosphäre erreicht.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserdampf als gasförmiger Bestandteil in
einer Mischung mit dem Trägergas eingeführt und der Wasserdampf wirkt als Hydrolysemittel für die Entfernung
der Fluoridionen aus der Zusammensetzung, die Uranverbindungen enthält. Nach der Behandlung mit den
Gaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Fluoridionen-Endgehalt in der Zusammensetzung
weniger als 300 ppm. Dies zeigt eine bedeutende Verringerung des Fluoridionengehalts, da käuflich
erhältliche angereicherte Uranoxidpulver, die für die Herstellung und die Verwendung in Kernanlagen brauchbar
sind, bis zu 70 000 ppm Fluoridionen neben anderen Verunreinigungen enthalten können.
Durch Auswählen einer Atmosphäre mit einer Mischung, die Wasserdampf und ein Trägergas umfaßt, das den
gewünschten Sauerstoffpartialdruck aufweist, kann eine uranoxidhaltige Verbindung zu dem gewünschten
Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis reduziert werden und eine hohe Oberfläche pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung
aufweisen.
Die vorliegende Erfindung kann z. B. verwendet werden in einem Verfahren zur chargenweisen Herstellung,
bei dem die Feststoffteilchen-Zusammensetzungen, die Uranverbindungen enthalten, in einem geeigneten Behälter
in einem kalten Ofen angeordnet werden, der während eines ausgewählten Temperaturzyklus in der
Wasserdampf-Trägergasatmosphäre für eine Zeit von etwa 1 bis 4 Stunden erhitzt wird, woraufhin das Pulver in
einer eingestellten Atmosphäre, wie Wasserstoff, Kohlendioxid, einem Inertgas, wie Argon oder einer Mischung
von Wasserstoff und Kohlendioxid in irgendeinem Verhältnis, abgekühlt wird
Die Erfindung kann z. B. auch in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, bei dem die Feststoffteilchen-Zusammensetzung,
die Uranverbindungen enthält, kontinuierlich in einem Ofen eingeführt und aus diesem kontinuierlich herausgenommen wird, dessen Temperatur im Bereich der vorgenannten Temperaturen
gehalten wird. Die Feststoffteilchen-Zusammensetzung kann aus dem Ofen herausgenommen und in einer
eingestellten Atmosphäre gehalten werden, wie dies im vorgenannten Absatz beschrieben ist. Beispielhaft für
die Öfen, die verwendet werden können, umfassen auch jene der Fig. 1 und 2 der DE-OS 21 39 802.
Ein aus Feststoffteilchen bestehendes Uranoxidprodukt, z. B. ein Urandioxidprodukt, bei dem das Verhältnis
der Saurstoff-zu-Metall-Atome etwa 2,1 :1 ± 0,07 :1 beträgt, kann als Endprodukt bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch Abkühlen des aus Feststoffteilchen bestehenden Uranoxidproduktes in
einer eingestellten Atmosphäre erhalten werden, wie dies oben beschrieben wurde. Dies führt zu einer großen
Oberfläche für das erhaltene Feststoffteilchen-Pulver, ein Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis von 2,1 :1 ± 0,07 :1
und einen Fluoridionengehalt von weniger als 300 ppm.
Bei einer anderen möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine getrocknete
Zusammensetzung aus Ammoniumdiuranat mit Fluoridverunreinigungen unter der im Oberbegriff des Hauptanspruchs
genannten Atmosphäre erhitzt und unter einer eingestellten Atmosphäre abgekühlt, um eine urandioxidreiche
Zusammensetzung zu ergeben.
Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung behandelten Zusammensetzungen Plutoniumoxid enthalten,
dann ist das Plutoniumdioxid in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% vorhanden und wenn diese Zusammen-Setzungen
Gadoliniumoxid enthalten, so ist dieses in einer Menge von bis zu 10 Gew.-°/o vorhanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil der größeren Defluorierungsgeschwindigkeit und dadurch
einer sehr geringen oder gar keinen Zerstörung der Oberfläche der behandelten Zusammensetzung. Das
erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil der Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes im Öfen durch
Auswahl des Trägergasanteiles der Atmosphäre im Ofen. Weiter hat eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens den Vorteil der Variierung der Anteile von Wasserdampf, Kohlendioxid und
Wasserstoff in der Atmosphäre im Ofen, wobei die ausgewählten Anteile unter anderem abhängen von den
relativen Mengen des Fluoridions im Pulver und dem für das behandelte Pulver gewünschten Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher
öo erläutert, in deren einziger Figur eine graphische Darstellung des prozentualen Gewichtsverlustes gegen die
Temperatur für drei Defluorierungsläufe unter Verwendung verschiedener gasförmiger Amtosphären zur
Durchführung der Defluorierung wiedergegeben ist
Beispiele 1 bis 3
Die folgenden Beispiele sind dazu bestimmt, kontinuierlich das Gewicht einer geringen Pulverprobe als
Funktion der Zeit und Temperatur anzuzeigen. Das für diese Versuche verwendete Gerät ist eine schreibende
Cahn-Mikrowaage, die in einem abgeschlossenen Raum montiert ist, welcher das Strömen einer Gasmischung
über die Probe gestattet. Jede Probe besteht aus Urandioxid mit etwa 5 Gew.-% Fluoridionen, einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 0,20 μιτι und einem Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis von etwa 2,56. Die
Probe wurde in einem Platintiegel angeordnet, der von der Waage herabhing. Die Probe enthielt etwas Wasser,
was auf der Zeichnung als negativer Gewichtsprozentverlust gezeigt ist, da die erste Gewichtsänderung die
Entfernung des Wassergehaltes wiedergibt.
Ein Quarzrohr umgab jede Probe im Ofenbereich. Die Temperatur wurde aufgezeichnet mittels eines Platin/
Platin + 10% Rhodium-Thermoelementes, das benachbart der Probe angeordnet war. Die Waage und das
Thermoelement sorgten für eine kontinuierliche Aufzeichnung von Probengewicht und Temperatur als Funktion
der Zeit (Thermogravimetrie).
Das Ergebnis dreier solcher thermogravimetrischer Versuche, die mit identischen Gewichten des gleichen
Urandioxidmaterials begannen, das oben beschrieben wurde, ist in der Zeichnung aisprozentualer Gewichtsverlust
in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit während des Heizzyklus aufgezeichnet. Die Heizgeschwindigkeit
für jedes Beispiel betrug 7,5°C/min, ausgehend von einer Temperatur von 25°C bis zu einer
Maximaltemperatur von 6000C.
Kurve A zeigt das Verfahren der Defluorierung und Reduktion mit einer trockenen Mischung aus 50%
Wasserstoff und 50% Kohlendioxid. Diese Kurve zeigt, daß es keinen Unterschied zwischen verschiedenen
Teilen des Verfahrens gibt, und daß der größere Anteil des Gewichtsverlustes erst bei höheren Temperaturen
eintritt.
Kurve B zeigt das Verfahren der Defluorierung und Reduktion mit einer feuchten Gasmischung aus 5%
Wasserstoff und 95% Kohlendioxid, die durch Wasser geblasen wurde, um eine wasserdampfhaltige Atmosphäre
zu ergeben. Diese Kurve zeigt eine ausgeprägte Trennung des Verfahrens in zwei Stufen, wobei die erste
Stufe in erster Linie die der Fluoridentfernung ist und die zweite Stufe eine Einstellung des Sauerstoffgehaltes
der Zusammensetzung. Die scharfe Änderung der Neigung in Kurve B zeigt die Trennung der beiden Stufen.
Kurve C zeigt als Vergleich das Verfahren der Defluorierung und Reduktion mit einer feuchten Gasmischung
aus 6% Wasserstoff und 94% Helium, die auch durch Wasser geleitet wurde, um eine wasserdampfhaltige
Atmosphäre zu ergeben. Auch diese Kurve C zeigt eine deutliche Trennung des Verfahrens in zwei Stufen,
wobei die erste Stufe in erster Linie die der Fluoridentfernung ist und die zweite Stufe eine Einstellung des
Sauerstoffgehaltes der Zusammensetzung bewirkt. Die scharfe Änderung der Neigung in Kurve C zeigt die
Trennung zwischen den beiden Stufen.
Diese Beispiele zeigen, daß Wasserdampf fürdie Entfernung der Fluoridionen aus dem behandelten keramisehen
Material wesentlich ist. Der Wasserdampf, der bei der trockenen Wasserstoff/Kohlendioxid-Atmosphäre
aus der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlendioxid resultiert, leitet die Defluorierung ein, wenn nicht
zusätzlicher Wasserdampf als Gasbestandteil in die Ofentamotsphäre eingeführt wird. In den Beispielen 2 und 3
wurde der Wasserdampf (vergl. Kurven B und C) durch Leiten des Gases durch Wasser zugefügt und das
Verhältnis des Wasserdampfes in der Atmosphäre bei Verwendung eines Gasbiasen-Erzeugers betrug
12 Mol-% für die Kurven B und C.
Beispiele 4bis7
Diese Beispiele beschreiben Versuche hinsichtlich der Oberfläche. Drei Proben von je etwa 10 g aus nicht
defluoriertem UO2-Pulver wurden in einer Atmosphäre aus 50% Wasserstoff und 50% CO2 defluoriert durch
Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7,5°C/rnin bis auf 600° C und Halten auf dieser Temperatur für
50,124 bzw. 325 Minuten. Es wurden Messungen der Oberfläche nach dem Verfahren von Brunauer-Emmett-Teller
(Stickstoffabsorption) an jedem der erhaltenen Pulver durchgeführt. Das nicht defluorierte Ausgangspulver
hatte eine Oberfläche von etwa 6,1 m2/g.
Die 7. Probe von ungefähr 10 g wurde unter Verwendung der gleichen Gasmischung aus 50% Wasserstoff und
50% CO2, die durch bei 40° C gehaltenes Wasser geblasen worden war, defluoriert. Eine Wasserkondensation
zwischen dem Blasenerzeuger und der Defluorierungskammer wurde durch Beheizen der Leitungen verhindert.
Die 7. Probe wurde von Raumtemperatur (25° C) mit einer Geschwindigkeit von 7,5° C/min auf 450° C erhitzt und
bei 450° C 160 Minuten gehalten. Dann erhöhte man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 7,5° C/min
auf 600° C und hielt die Temperatur bei 600° C für weitere 45 Minuten. Das Heizschema für das 7. Experiment
wurde aufgrund der Kurve B in der Zeichnung bestimmt, welche anzeigt daß die Hauptfluoridionenverluste bei
etwa 450° C vollständig sind und daß ein wesentlicher Sauerstoff verlust noch nicht begonnen hat Die folgende
Temperatursteigerung wurde zur Entfernung von Sauerstoff durchgeführt und um das Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis
in den gewünschten Bereich zu verringern. Die gemessene Oberfläche dieser Probe vor und nach der
Defluorierung und Reduktion betrug etwa 6,7 m2/g bzw. 63 m2/g. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse
der Oberflächenmessungen zusammengefaßt
10 ,
15 '
| Temperatur | Zeit (min) | Ursprüngliche | Endoberfläche | Fluorid- |
| (0C) | bei der Temperatur | Oberfläche | (m2/g) | Endgehalt |
| (m2/g) | (ppm) | |||
| 600 | 50 | 6,1 | 5,1 | 200 |
| 600 | 124 | 6,1 | 4,9 | 40 |
| 600 | 325 | 6,1 | 5,0 | 10 |
| 450 600 |
160 1 45 j |
6,7 | 6,3 | 12 |
| Hierzu 1 Blatt | Zeichnungen |
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von ggf. keramische Additive enthaltendem Urandioxid mit einem Saucrstoffzu-Uran-Verhältnis
von etwa 2,03 bis etwa 2,17 durch Defluorieren und Einstellen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses
innerhalb des genannten Bereiches einer Feststoffteilchen-Zusammensetzung mit Uranverbindungen
aus Uranfluoriden, Uranoxyfluoriden, Alkalidiuranaten mit Fluoridverunreinigungen, Uranoxiden
mit Fluoridverunreinigungen sowie deren Mischungen durch Erhitzen der Feststoffteilchen-Zusammensetzung
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 800° C in einer Atmosphäre, die als wesentliche
Bestandteile Wasserdampf und ein wasserstoffhaltiges Trägergas mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck
umfaßt und Abkühlen der Feststoffteilchen-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägergas zusätzlich Kohlendioxid enthält, und daß das Abkühlen in einer Atmosphäre erfolgt, die
der Feststoffteilchen-Zusammensetzung gegenüber inert ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre beim Abkühlen eine Mischung
aus Wasserstoff und Kohlendioxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre beim Abkühlen etwa 2 bis
95 VoL-% Wasserstoff und als Rest Kohlendioxid enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlatmosphäre Kohlendioxid, Wasserstoff
oder ein inertes Gas ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff des Trägergases etwa 2 bis
95 VoL-% umfaßt und der Rest Kohlendioxid ist
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