DE19627806A1

DE19627806A1 - Kernbrennstoffsinterkörper und Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkörpers

Info

Publication number: DE19627806A1
Application number: DE19627806A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Phys Dr Doerr; Dormitz Dipl Ing Dr Cura; Gerhard Dipl Ing Gradel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-01-15
Also published as: US6235223B1; US5894501A

Description

Die Erfindung betrifft einen Kernbrennstoffsinterkörper, der (U, Pu)O₂-Mischkristall enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Kernbrennstoffsinterkörpern, die (U, Pu)O₂-Mischkristall enthalten, aus den pulverförmigen Ausgangsstoffen Urandioxid UO_2+X und Plutoniumdioxid PuO₂, die gemahlen, zu Preßkörpern verdichtet und als Preßkörper in einer wasserstoffhaltigen Sinteratmosphäre gesintert werden. X liegt im Bereich von 0 bis 0.3.

Ein solcher Kernbrennstoffsinterkörper und ein solches Ver fahren sind aus der Deutschen Offenlegungsschrift 38 02 048 be kannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die pulverförmi gen Ausgangsstoffe Urandioxid und Plutoniumdioxid zusammen mit einem Zusatzstoff gemahlen, der mindestens ein pulverför miger Stoff aus der Gruppe Ammonium-Uranyl-Carbonat, Ammoni um-Di-Uranat, Ammonium-Bi-Carbonat, Zink-Stearat, Zink- Behenat, Stärke, Zellulose, Oxalsäurediamid und Stearinsäure diamid ist. Die Pulvermischung kann gemahlen und anschließend zu tablettenartigen Preßkörpern gepreßt werden, die in einer Sinteratmosphäre aus Wasserstoff gesintert werden.

Die gewonnenen Kernbrennstoffsinterkörper sind dimensionssta bil und haben auch eine geringe offene Porosität, so daß in einem Kernreaktor gasförmige Kernspaltprodukte in den Kern brennstoffsinterkörpern zurückgehalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Zurückhalten gasförmiger Kernspaltprodukte weiter zu verbessern und insbe sondere auch dann zu gewährleisten, wenn die Kernbrennstoff sinterkörper sich lange Zeit in einem Kernreaktor befinden und eine hohe Leistung abgeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe hat der Mischkristall des eingangs erwähnten Kernbrennstoffsinterkörpers erfindungsgemäß eine mittlere Korngröße im Bereich von 7.5 µm bis 50 µm.

Diese verhältnismäßig große mittlere Korngröße ändert sich während der Leistungsabgabe des Kernbrennstoffsinterkörpers in einem Kernreaktor nur unwesentlich, so daß die entstehen den gasförmigen Spaltprodukte am Ort ihrer Entstehung in dem Kernbrennstoffsinterkörper verbleiben und nicht freigesetzt werden.

Die Bestimmung der mittleren Korngröße erfolgt entsprechend Schumann, "Metallographie", 10. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Seiten 51 bis 57.

Ein solcher Kernbrennstoffsinterkörper kann erfindungsgemäß nach dem eingangs erwähnten Verfahren hergestellt werden, das entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 ausgestaltet ist.

Sowohl der Zusatzstoff als auch der Sauerstoffpartialdruck insbesondere während des zweiten Teils der Haltezeit bewirken eine hohe Beweglichkeit von Uran, Plutonium und Sauerstoff beim Sintern in dem Preßkörper, wodurch ein gleichmäßiges und verstärktes Kornwachstum während des Sinterns des Preßkörpers begünstigt wird.

Die Patentansprüche 4 bis 10 sind auf vorteilhafte Ausbildun gen des Verfahrens nach Anspruch 3 gerichtet. Die Ausbildung nach Anspruch 4 erhöht noch die Beweglichkeit von Uran, Plu tonium und Sauerstoffatomen, während die Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 5 eine Kalzinierung von Hydroxiden der Zusatzstoffe zu Oxiden bewirkt, deren Gitterstruktur der Gitterstruktur von Uranoxid und Plutoniumoxid sehr ähnlich ist, was das Bilden von Mischkristall fördert. Die Ausbildung nach Patentanspruch 8 bewirkt einen besonders hohen Sauer stoffpartialdruck beim Sintern. Die Ausbildungen nach den Pa tentansprüchen 9 und 10 bewirken einen großen Anteil des (U/Pu)O₂ Mischkristalls im Kernbrennstoffsinterkörper.

Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand eines Referenz kernbrennstoffsinterkörpers, der etwa entsprechend der DE-OS 38 02 048 hergestellt ist, und vier erfindungsgemäßer Kernbrennstoffsinterkörpern aus (U/Pu)O₂ näher erläutert:
Zum Herstellen des Referenzkernbrennstoffsinterkörpers werden 70 g UO₂-Pulver und 30 g PuO₂-Pulver mit 1 g Zinkstearat- Pulver vermischt und 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird anschließend in einem Granuliergefäß granu liert und mit weiteren 400 g UO₂-Pulver in einem konusförmi gen Mischer gemischt. Ein Teil dieses gemischten Pulvers wird sodann zu einem Preßkörper mit einer Dichte von 5.4 g/cm³ bis 6.5 g/cm³ gepreßt. Dieser Preßkörper wird in Sinteratmosphäre gesintert, die aus 4% Wasserstoff und 96% Stickstoff be steht. Die natürlichen Sauerstoffverunreinigungen des Stick stoffs bewirken einen Sauerstoffpartialdruck von 10^-20 Atmo sphären. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden für das Sintern wird der Kernbrennstoffsinterkörper in der Sinteratmosphäre abgekühlt. Es ergibt sich schließlich ein Referenzkernbrenn stoffsinterkörper mit einer Sinterdichte von 95.7% der theo retischen Dichte und mit einer offenen Porosität von 1.9% des Gesamtvolumens des Referenzkernbrennstoffsinterkörpers. Der Mischkristall des Referenzbrennstoffsinterkörpers hat ei ne mittlere Korngröße von 5.1 µm.

Zum Herstellen eines ersten erfindungsgemäßen Kernbrennstoff sinterkörpers werden die gleichen Ausgangsmengen von pulver förmigem UO₂ und pulverförmigem PuO₂ wie beim Herstellen des Referenzkernbrennstoffsinterkörpers, jedoch zusammen mit ei nem Gramm pulverförmigen Aluminiumdistearat vermischt und in gleicher Weise wie beim Herstellen des Referenzkernbrenn stoffsinterkörpers gepreßt und gesintert. Es ergibt sich ein erster erfindungsgemäßer Kernbrennstoffsinterkörper mit einer Dichte von 95.5% der theoretischen Dichte, einer offenen Porosität von 1.3% des Gesamtvolumens des Kernbrennstoffsin terkörpers und einer mittleren Korngröße des Mischkristalls von 8.2 µm.

Zum Herstellen eines zweiten erfindungsgemäßen Kernbrenn stoffsinterkörpers werden 470 g pulverförmiges UO₂, 30 g pul verförmiges PuO₂ und 250 ppm TiO₂ miteinander gemischt. Die Mischung wird sodann in einer Attritormühle mit Stahlkugeln 45 Minuten lang gemahlen. Das Mahlgut wird hierauf 20 Minuten lang granuliert, und ein Teil dieses granulierten Mahlguts wird schließlich zu einem Preßkörper mit einer Dichte von 5.4 g/cm³ bis 6.5 g/cm³ gepreßt. Dieser Preßkörper wird in der gleichen Sinteratmosphäre und in gleicher Weise wie der Preßkörper zum Herstellen des Referenzsinterkörpers gesin tert. Es ergibt sich ein zweiter Kernbrennstoffsinterkörper mit einer Dichte von 96.3% der theoretischen Dichte, einer offenen Porosität von 0.4% des Gesamtvolumens des Kernbrenn stoffsinterkörpers und einer mittleren Korngröße des Misch kristalls des Kernbrennstoffsinterkörpers von 28 µm.

Ein gleicher Preßkörper, wie er zum Herstellen des Referenz kernbrennstoffsinterkörpers verwendet wurde, wird in der gleichen Sinteratmosphäre wie beim Herstellen des Referenz kernbrennstoffsinterkörpers auf 1750°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Hierauf wird CO₂-Gas der Sinteratmosphäre in zunehmender Menge zugeführt, bis sich ein Sauerstoffpartialdruck in der Sinteratmosphäre von 10^-8 Atmosphären ergibt. Zugleich wird die Sintertempera tur von 1750°C für weitere zwei Stunden gehalten. Sodann wird die CO₂-Zufuhr beendet und der Sinterkörper in der was serstoffhaltigen Sinteratmosphäre abgekühlt. Es ergibt sich eine Dichte eines dritten erfindungsgemäßen Kernbrennstoff sinterkörpers von 95.3% der theoretischen Dichte, eine offe ne Porosität von 0.08% des Gesamtvolumens des Kernbrenn stoffsinterkörpers und eine mittlere Korngröße des Mischkri stalls des Kernbrennstoffsinterkörpers von 15 µm.

Schließlich wird ein gleicher Preßkörper wie zum Herstellen des ersten erfindungsgemäßen Kernbrennstoffsinterkörpers in der gleichen Sinteratmosphäre wie beim Herstellen des dritten erfindungsgemäßen Kernbrennstoffsinterkörpers und in gleicher Weise wie beim Herstellen dieses dritten Kernbrennstoffsin terkörpers gesintert und abgekühlt. Es ergibt sich ein vier ter erfindungsgemäßer Kernbrennstoffsinterkörper mit einer Dichte von 95.2% der theoretischen Dichte, einer offenen Porosität von 0.03% des Gesamtvolumens des Kernbrennstoff sinterkörpers und einer mittleren Korngröße des Mischkri stalls des Kernbrennstoffsinterkörpers von 29 µm.

Ähnlich günstige Werte für Dichte, offene Porosität und mitt lere Korngröße des Mischkristalls und damit ein entsprechend gutes Rückhaltevermögen der Kernbrennstoffsinterkörper für gasförmige Spaltprodukte lassen sich auch dann nach dem er findungsgemäßen Verfahren erzielen, wenn das verwendete UO₂- Pulver nicht wie das UO₂-Pulver für den Referenzkernbrenn stoffsinterkörper und die vier erfindungsgemäßen Kernbrenn stoffsinterkörper nach dem Ammoniumuranylkarbonatverfahren (AUC), sondern nach dem Ammoniumdiuranatverfahren (ADU) oder durch trockene Konversion hergestellt ist (vgl. Gmelin Hand buch der Anorganischen Chemie, Springer-Verlag Berlin, Hei delberg, New York, 1981; Uran, Ergänzungsband A3, Seiten 99 bis 115).

Eine Verwendung der vier erfindungsgemäßen Kernbrennstoffsin terkörper in einem Leistungskernreaktor während vier Einsatz zyklen zeigte, daß - verglichen mit dem Referenzkernbrenn stoffsinterkörper - nur etwa halb so viel Spaltgas während der vier Einsatzzyklen freigesetzt wird.

Claims

1. Kernbrennstoffsinterkörper, der (U, Pu)O₂-Mischkristall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der (U, Pu)O₂-Mischkri stall eine Korngröße im Bereich von 7.5 µm bis 50 µm hat.

2. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (U, Pu)O₂-Mischkri stall eine mittlere Korngröße im Bereich von 8 µm bis 25 µm hat.

3. Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkör pers, der (U, Pu)O₂-Mischkristall enthält, aus den pulverför migen Ausgangsstoffen Urandioxid UO_2+X und Plutoniumdioxid PuO₂, die gemahlen, zu einem Preßkörper verdichtet und als Preßkörper in einer wasserstoffhaltigen Sinteratmosphäre gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein pulver förmiger Stoff aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Niob oxid, Chromoxid, Vanadinoxid, Aluminiumhydroxid, Chrom hydroxid, sowie Aluminiummonostearat, Aluminiumdistearat und Aluminiumtristearat den pulverförmigen Ausgangsstoffen zu mindestens einem der Zeitpunkte "vor, bei und nach dem Mah len" als Zusatzstoff zugesetzt wird und/oder daß der Preßkörper während einer Haltezeit von 10 Minuten bis 8 Stunden bei einer Sintertemperatur im Bereich von 1400°C bis 1800°C in der wasserstoffhaltigen Sinteratmosphäre, die während eines ersten Teils der Haltezeit einen Sauerstoffpar tialdruck von 10^-10 bis 10^-20 bar und während eines anschlie ßenden zweiten Teils der Haltezeit einen Sauerstoffpartial druck von 10^-8 bis 10^-10 bar hat, gesintert und anschließend in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff partialdruck von 10^-10 bis 10^-20 bar abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur auf einen wenigstens annähernd konstanten Wert im Bereich von 1400°C bis 1800°C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartial druck von 10^-10 bis 10^-20 bar auf die Sintertemperatur aufge heizt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur im Bereich von 1600°C bis 1800°C, vorzugsweise im Bereich von 1650°C bis 1750°C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper in Tem peraturstufen auf die Sintertemperatur aufgeheizt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserstoffhaltige Sinteratmosphäre verwendet wird, die 2 bis 10 Vol.-% Wasser stoff sowie mindestens ein Gas aus der Gruppe Edelgas, Stick stoff, CO₂, CO, O₂ und Wasserdampf enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der Hal tezeit im Bereich 10 Minuten bis 4 Stunden gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der Haltezeit im Bereich von 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugs weise von 2 bis 3 Stunden, gewählt wird.