KR100964953B1 - ＵＯ₂격자 내 Ｃｒ 고용도를 조절하여 큰 결정립 핵연료 소결체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법은, Cr-화합물이 함유된 우라늄 산화물 성형체를 1470oC 이하에서는 상기 우라늄 산화물 성형체에 혼합된 Cr-화합물이 Cr 상으로 환원되어 유지되고, 그 후 1650oC-1800oC 에서는 Cr 원소가 액상이 되는 산소포텐샬의 기체 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 한다.
우라늄 산화물, 핵연료, UO₂

Description

ＵＯ₂격자 내 Ｃｒ 고용도를 조절하여 큰 결정립 핵연료 소결체를 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING LARGE-GRAINED NUCLEAR FUEL PELLET BY CONTROLLING CHROME CATION SOLUBILITY IN UO2 LATTICE}
본 발명은 핵연료 소결체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 첨가제로 Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체의 소결 공정 조절을 통해 UO2 격자내 Cr 이온의 고용도를 조절함으로써 큰 결정립 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자력 발전은 우라늄의 핵분열에 의해 발생되는 열을 이용하는데, 이러한 원자력 발전에 사용되는 핵연료로 통상 UO2 소결체를 사용한다. UO2 소결체는 우라늄 산화물 분말을 압축성형하여 얻은 성형체(green pellet)를 환원성 기체 분위기에서 약 1700~1800℃의 온도로 2~8 시간동안 소결함으로써 제조될 수 있다. 이러한 기존의 방법을 사용하여, 약 95.5% TD(이론밀도)의 밀도와, 약 6~10㎛의 결정립 크기를 갖는 UO2 소결체를 제조할 수 있다.
최근에는 핵연료의 경제성을 높이고 사용 후 핵연료의 양을 줄이기 위하여 핵연료를 오랫동안 연소시키는 고연소도 핵연료를 개발하고 있다. 핵연료의 연소도가 높아지면 핵분열에 의한 제논(Xe), 크립톤(Kr)과 같은 핵분열 기체의 발생량이 많아진다. 이런 증가된 핵분열 기체는 결국에는 피복관에 응력을 증가시키게 되고 결과적으로 핵연료의 안정성을 저해시키는 요소가 된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 핵분열에 의하여 발생되는 핵분열 기체를 가능한 한 소결체 밖으로 적게 방출하게 하여야 한다. 연소 중에 발생되는 핵분열기체가 소결체 밖으로 방출되는 과정은 다음과 같이 알려져 있다. 핵분열 기체는 결정립내에서 생성되어 확산을 통하여 결정립계(grain boundary)로 이동하고, 결정립계에 기포로 존재하다가 일정량에 도달하면 입계를 따라서 기포터널이 형성되고, 이 터널을 통하여 소결체 밖으로 방출된다. 따라서 소결체의 결정립 크기가 커지면 핵분열 기체가 결정립계에 도달하는 거리가 길어지기 때문에 핵분열 기체가 소결체 안에 더욱 오랫동안 잔류하고, 결과적으로 핵분열 기체방출량을 감소시킬 수 있게 된다. 따라서 고연소도용 핵연료 소결체는 결정립 크기를 증가시키는 것이 요구된다.
핵연료 소결체 제조공정에서 소결체의 결정립크기를 증가시키기 위하여 다양한 첨가제 원소들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제 원소로는 Al, Cr, Ti, Nb, Mg, V, P, Si등이 알려져있다. 이들 첨가제들은 소결체 내 우라늄 양이온에 대한 무게비로 수 ppm에서 수천 ppm 정도 첨가되어 사용되며, 첨가제의 종류에 따라 첨가량 은 다르다. Cr 원소를 첨가하여 UO2 핵연료 소결체의 결정립을 성장시키는 방법이 알려져 왔는데, 이것은 Cr 이온을 UO2 격자에 고용시켜 UO2 격자에 점결함이 형성되도록 하여 우라늄 양이온 확산을 용이하도록 하는 것이 일반적인 방법이다.
그러나, 상기 방법으로 제조된 Cr첨가 UO2 소결체는 큰 결정립을 갖는데도 불구하고 핵분열 기체 방출을 억제하는 효과가 작은 것으로 나타났다. Killeen등 [Journal of Nuclear Materials, 88(1980), p. 177-184] 과 Kashibe등의 [Journal of Nuclear Materials, 254(1998), p. 234-242] 연구 결과에 의하면, Cr 이온이 고용되어 UO2 격자에 결함이 형성되면 연소 동안에 UO2 에서 핵분열 기체의 확산 속도 또한 커지기 때문에 핵분열 기체 방출을 억제 하는 효과가 낮다고 보고하였다.
Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체를 공정 조절을 통하여 UO2 소결체 기지내에 Cr 석출물을 형성시켜 핵분열 기체 방출을 억제하는 방법이 미국특허등록 5,999,585호(발명명칭: Nuclear fuel having improved fission product retention property, 등록일자: 1999.11.07, 특허권자: Framatome)에 개시되어 있다. 미국특허등록 5,999,585호가 제시하는 방법들은 다음과 같다.
첫번째 방법(공정 1)으로서, Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체를 수 분/수소 기체비 0.05% 이하의 건조 수소기체 분위기하에서 1700oC, 4시간 유지하여 Cr이 석출된 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그리고, 다른 방법(공정 2)은, Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체를 수분/수소 기체비 1.7%인 습윤 수소 기체 분위기로 1700oC에서 4시간 유지하여 소결체를 제조한 후, 이 소결체를 다시 수분/수소 기체비 0.05% 이하의 건조 수소기체 분위기하에서 1300oC, 5시간 소둔(annealing)하여 Cr이 석출된 핵연료 소결체를 제조하는 방법이다.
도 1은 소결 분위기의 여러 수분/수소 기체비(R)에서 Cr-O계 평형상을 온도에 따라 나타낸 온도-산소 포텐샬 그래프이다. 이 그래프는 참조문헌 [Journal of Nuclear Materials, 42(1972), p. 117-121]과 [Metallurgical Transactions B, 22B(1991), p. 225-232] 자료를 이용하였다. 이 그래프에 따르면 우라늄산화물에 혼합된 Cr-화합물은 소결 분위기의 수분/수소 기체비(R)와 온도에 따라 Cr2O3, Cr 및 CrO의 3가지 다른 상이 존재한다. 여기서 Cr2O3 과 Cr은 고상이며 CrO는 액상이다. 도 1의 그래프를 참조하면, 상기 공정1의 방법에서는 Cr-화합물이 1060 oC 부근에서 Cr로 환원되는데, 이 경우 Cr2O3은 1060oC 부근의 낮은 온도에서 환원되기 때문에 UO2에 고용되기 전에 Cr로 석출된다. 그러므로 이 방법은 소결 동안에 Cr 원소 가 UO2에 고용되거나 또는 액상이 형성되지 못하므로 결정립 성장이 일어나지 않아 소결체는 작은 결정립 크기를 갖는다.
상기 공정2 방법에서는 Cr-화합물이 1690oC 부근까지 Cr2O3 상으로 존재하게 되므로, 이 온도 영역에서 Cr 이온의 일부는 UO2에 고용되어 소비되고 고용되지 않고 남아있는 일부의 Cr2O3는 1690oC 이상에서 CrO 액상이 된다. UO2 격자에 Cr 이온의 고용은 Cr2O3의 산화물 상으로 존재하면 UO2에 고용되지만 Cr의 금속상으로 석출되면 고용되지 못한다. 또, UO2 격자에 고용되는 Cr 원소의 고용량은 소결 분위기의 산소포텐샬과 온도에 따라 달라지는데 온도가 높아질수록 고용량이 증가한다. 그러므로 1690oC 부근까지 Cr2O3 상으로 유지되는 공정2의 방법은 고용에 의해 Cr 원소가 소비됨으로써 CrO 액상양은 감소한다. UO2 소결체에서 Cr 원소에 의한 결정립 성장 효과는 Cr 원소가 고체상으로고용되거나 석출되는 경우보다 액상이 형성될 때 결정립 성장 효과가 훨씬 크다. 이것은 액상을 통한 우라늄 물질 이동이 고상에서 보다 훨씬 용이하기 때문이다. 그러므로 상기 공정 2 방법은 Cr 이온 고용을 억제하여 Cr 원소 소비를 막아 액상량 형성이 많아지도록 하는 방법 보다는 결정립 성장 효과가 훨씬 낮다.
본 발명은 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체의 소결 공정 조절을 통하여 UO2 격자에 Cr 이온의 고용도를 제어하여 큰 결정립을 갖는 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법은, Cr-화합물이 함유된 우라늄 산화물 성형체를 1470oC 이하에서는 상기 우라늄 산화물 성형체에 혼합된 Cr-화합물이 Cr 상으로 환원되어 유지되고, 그 후 1650oC-1800oC 에서는 Cr 원소가 액상이 되는 산소포텐샬의 기체 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 한다.
상기 Cr-화합물로는, Cr 원소를 함유한 유기 Cr-화합물 또는 무기 Cr-화합물을 포함하며, 바람직하게는 Cr-금속, Cr-산화물, Cr-질산염, Cr-스테아레이트, Cr-클로라이드, Cr-하이드록사이드, Cr-플로라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 우라늄 산화물 성형체내의 Cr-화합물 함량은, 상기 우라늄 산화물 성형 체의 우라늄에 대한 상기 Cr-화합물의 Cr의 중량비(Cr/U) 기준으로 300~2500μg/g 일 수 있다.
상기 우라늄 산화물 성형체의 소결시, 상기 Cr상과 액상은 Cr-O 계 평형 상태도를 기준으로 결정될 수 있다.
상기 우라늄 산화물의 소결시에 소결 분위기의 산소 포텐샬은, 수소 함유 혼합 기체 또는 수소기체를 분위기 조절 기체로 사용하여 조절될 수 있다. 이러한 분위기 조절 기체로 사용되는 수소 함유 혼합 기체는, 이산화탄소, 수증기 및 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체를 혼합한 혼합기체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우라늄 산화물 UO2 격자에 Cr 양이온의 고용도를 조절하여 큰 결정립 소결체를 효과적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 UO2 소결체는 원자로에서 연소되는 동안에 핵분열 기체의 방출을 억제할 수 있어서 고연소도에서 핵연료의 안전성을 높일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Cr 원소를 첨가하여 제조한 UO2 소결체가 효과적으로 핵분열 기체 방출을 억제하기 위해서는 UO2 격자에 Cr 이온의 고용을 조절하여, UO2 격자내 결함 형성을 방지하고 또 Cr 원소 소비를 억제하여 많은 액상을 형성하여 큰 결정립을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제조된 소결체는, Cr 이온의 고용에 의해 UO2 격자 결함이 형성되어 핵분열 기체 확산속도가 증가하는 문제점을 해결하는 동시에 큰 결정립에 의한 핵분열 기체가 결정립계에 도달하는 거리를 길게 함으로써 효과적으로 핵분열 기체 방출을 억제 할 수 있다. 또 고용에 의한 Cr 원소의 소비가 없으므로 동일 첨가량에서 종래 방법보다 액상량을 증가하기 때문에 첨가제를 미량 사용하여 효과적으로 결정립을 성장시킬 수 있다.
본 발명자들은 Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체의 소결공정 조절를 통하여 Cr 이온의 고용을 억제시키는 동시에 큰 결정립을 갖는 소결체를 제조하는 새로운 방법을 고안하여 본 발명을 완성하였다.
핵연료 소결체를 얻기 위해, 우선 우라늄 산화물 분말에 Cr-화합물을 첨가하여 Cr-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말을 마련한다. Cr-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말은, 우라늄산화물 분말과 Cr-화합물을 건식 공정으로 혼합 또는 분쇄하는 방법과 습식 공정으로 혼합 또는 분쇄하는 방법으로 제조될 수 있다.
그리고 나서, 이 혼합물(우라늄 산화물과 Cr-화합물의 혼합 분말)을 사용하여 성형체를 형성한다. 이러한 성형체는, 당 업자에게 알려진 바와 같이, 성형 몰드(mold)에 상기 Cr-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말을 넣고 약 3-6 ton/cm2 압력으로 성형하는 방법으로 제조될 수 있다.
그리고 나서, Cr-화합물 함유 우라늄 산화물 성형체를 소결하되, 1470℃이하에서는 우라늄 산화물 성형체에 혼합된 Cr-화합물이 Cr 상으로 환원되어 유지되고, 그 후 1650-1800℃에서는 Cr 원소가 액상이 되는 산소 포텐샬의 기체 분위기에서 소결한다.
도 2는 본 발명에서 예시하는 소결 공정를 Cr-O계 평형상태도에 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에서, 우라늄 산화물에 혼합된 Cr-화합물이 산소 포텐샬과 온도에 따라 Cr, Cr2O3 및 CrO상 안정 영역을 개략적으로 나타내었다.
상기 소결 공정에서, Cr-화합물이 1470oC 이하에서 Cr로 환원되어 유지되도록 한정하는 이유는, UO2에 Cr 이온의 고용을 억제하기 위해서이다. 고용이 억제되면 UO2 결함 형성에 의한 핵분열기체 방출속도가 빨라지는 문제점과 Cr 원소가 고용되어 액상량이 감소함으로써 결정립 성장 효과가 낮아지는 문제점을 동시에 해결 할 수 있다.
Cr 원소는 Cr2O3 산화물 상으로 존재할 때는 UO2 격자에 고용되지만 Cr상으로 석출되면 고용되지 못한다. 또, UO2 격자에 고용되는 Cr 원소의 고용양은 소결 분위기의 산소포텐샬과 온도에 따라 달라지는데 온도가 높아질수록 고용량이 증가한다. A. Leenaers등의 [Journal of Nuclear Materials, 317(2003), p. 62-68] 연구 결과에 의하면 UO2 격자내 Cr 이온의 고용량은 1550oC 이상에서는 온도가 증가할수록 고용량이 급격히 증가하는 것으로 보고하였다.
본 발명자들의 실험 결과에서도 수분/수소 기체비 1.7% 분위기에서 1470oC에서 10분 유지할때는 UO2 격자에 Cr 이온의 고용은 일어나지 않았다. 또한, UO2에 Cr2O3을 Cr/U 기준으로 600중량ppm 첨가한 성형체를 1630oC, 1550 oC 및 1470 oC에서 Cr로 환원한 후 액상이 형성되도록 분위기를 조절하여 소결체를 제조한 결과 Cr로 환원 온도가 낮을 수록 소결체의 결정립 크기가 증가됨을 관찰하였다. 이것은 UO2에 함유된 Cr-화합물의 Cr로 환원되는 온도를 낮춤으로써 UO2 기지에 Cr 원소의 고용을 억제하는 동시에 액상량을 증가시켜 소결체의 결정립 성장을 크게 한다는 것을 보여 주는 결과이다. 그래서 UO2 기지에 Cr 원소가 고용되지 않은 온도인 1470oC 이하에서 Cr로 환원되어 유지되는 것으로 한정한다.
상기 소결에서, 1650oC-1800oC 에서 Cr 원소가 액상이 형성되는 산소포텐샬의 소결분위기로 한정하는 이유는, UO2 격자내 Cr 이온의 고용을 억제시키면서 첨가한 Cr 원소 대부분을 액상으로 만들어 효과적으로 큰 결정립 소결체를 제조하기 위해서 이다. UO2 소결체에서 Cr 원소에 의한 결정립 성장 효과는 Cr 원소가 고용되거나 석출되는 것보다 Cr 원소가 액상으로 되는 것이 결정립 성장 효과가 훨씬 크다. 이것은 액상을 통한 우라늄의 물질 이동이 고상으로 이동되는 것 보다 훨씬 빠르기 때문이다.
상기 소결에서, 분위기 조절 기체는 수소기체 이거나, 또는 이산화탄소, 수 증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체의 혼합기체일 수 있다. 이러한 분위기 조절 기체를 사용하여 소결 분위기의 산소 포텐샬을 조절할 수 있다.
본 발명과 종래 기술을 좀 더 상세하기 비교 설명하기 위하여, Cr-화합물이 혼합된 우라늄산화물 성형체를 이용하여 소결하는 종래의 기술을 세분하여 설명하면 다음과 같다.
첫째, Cr-화합물이 UO2에 고용되기 전에 Cr로 환원하여 소결하는 방법.
둘째, Cr-화합물이 고온으로 승온될 때까지 Cr2O3 상으로 유지한 후, CrO 액상 영역에서 소결하는 방법.
셋째, Cr-화합물이 Cr2O3 상으로 유지하면서 소결하는 방법.
넷째, 둘째 방법으로 제조한 소결체를 다시 Cr 상이 안정한 영역에서 수시간 소둔처리하는 방법이다.
첫째 방법은 Cr-화합물이 낮은 온도에서 UO2에 고용되기 전에 Cr로 석출되어 소결된다. 그러므로 이 방법은 소결 동안에 Cr 원소가 고용되거나 또는 액상이 되지 않는다. 그러므로 이 방법은 Cr 원소에 의한 결정립 성장이 일어나지 못하므로 소결체는 작은 결정립 크기를 갖는 단점이 있다.
둘째 방법은 Cr-화합물이 액상이 형성되는 직전의 고온까지 UO2에 고용되는 Cr2O3 상으로 유지된다. 이 경우 Cr 이온의 일부는 UO2에 고용되어 소비되고 고용되지 않고 남아있는 일부의 Cr2O3는 CrO 액상이 된다. 그러므로 이 방법은 Cr 원소가 고용됨으로써 UO2 격자 결함이 형성되어 핵분열 기체의 확산속도가 빨라지는 문제점과, Cr 원소가 고용되어 소비되므로 고용을 억제하여 첨가제 대부분을 바로 액상이되도록 하는 방법보다는 결정립 성장 효가가 낮은 단점이 있다.
셋째 방법은 소결 전 과정에서 Cr 원소가 고용되므로 고용에 의한 UO2 격자 결함 형성에 의한 핵분열 기체의 확산속도가 빨라지는 문제점과, 또 고용에 의한 결정립 성장 효과는 액상에 의한 결정립 성장 효과보다 낮으므로 미량의 Cr 원소를 이용하여 효과적으로 큰 결정립을 얻지 못하는 단점이 있다.
넷째 방법은 액상이 형성되는 직전의 고온까지 UO2에 고용되는 Cr2O3 상으로 유지되므로, Cr 이온이 UO2에 고용되어 Cr 원소가 소비되어 액상량이 감소하므로 결정립 성장 효과가 낮은 단점이 있다. UO2에 이미 고용되거나 액상이 된 Cr 원소는 수소 분위기하에서 소둔처리하는 동안에 추가로 결정립 성장이 일어나지 않는다. 또 이 방법은, 통상적인 공정으로 제조한 소결체를 다시 고온 수소기체 분위기에서 장시간 소둔처리를 하여야 하므로 공정이 추가되는 단점이 있다.
우라늄 산화물 분말의 Cr-화합물 함량은, 상기 우라늄 산화물 분말의 우라늄에 대한 상기 Cr-화합물의 Cr의 중량비(Cr/U) 기준으로 300~2500μg/g 일 수 있다.이러한 범위 내의 Cr 중량비를 이용함으로써, Cr 원소의 고용을 억제하여 첨가된 Cr 원소의 대부분을 액상이 되도록 하여 소결체의 결정립 성장을 효과적으로 촉진시킬 수 있다. 그러므로, 제조된 소결체는, 첨가된 Cr 원소의 함량이 UO2 내 Cr 원소의 고용한계(solubility limit) 이상에서는 물론이고, 고용한계 이하에서도 액상이 형성되게 되므로 첨가량이 적을때도 결정립 성장을 일으킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
UO2 분말에 Cr2O3 분말을 Cr/U 기준으로 600 μg/g 첨가하여 습식 분쇄한 후 건조하여 Cr2O3가 혼합된 UO2 분말을 준비하였다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 압축성형하여 원주형 성형체(green pellet)를 제조하였다.
상기 성형체를 수분/수소 기체비가 0.05부피% 이하인 건조 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하고, 수분/수소 기체비가 1.7%인 습윤 수소 기체로 바꾸어 4 시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 상온까지 냉각하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기 공정은, UO2에 첨가제로 혼합된 Cr2O3는 열역학적으로 1060oC 부근에서 금속 Cr로 환원되고, 금속 Cr은 1700oC에서 CrO 액상이 형성되어 유지 되다가 Cr2O3가 안정한 상태로 냉각된다.
제조된 소결체는 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 경면연마하여 기공조직을 관찰하였으며, 열에칭을 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
도 3a는 상기 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진을 보인다. 소결체의 결정립 크기는 46μm로 비교 예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4의 소결체에 비해 결정립 크기가 약 2~6배 크다.　
(비교예 1-1)
실시예1과 동일한 조건으로 UO2 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 수분/수소 기체비가 0.05 부피% 이하인 건조 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하고, 4 시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 시간당 300℃ 속도로 상온까지 냉각하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기 공정은, UO2 에 첨가제로 혼합된 Cr2O3는 Cr-O계 상태도에서 열역학적으로 1060oC 부근에서 금속 Cr로 환원되고 1700oC까지 계속 Cr 상태로 유지되면서 소결되고 냉각된다.
도 3b는 상기 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진을 보인다. 결정립 크기는 7.3㎛로 실시예 1보다 6배 정도 작은 결정립 크기를 보인다.
이것은 첨가제로 사용된 Cr2O3가 고용되기 전인 비교적 낮은 온도에서 금속 Cr로 석출되고 Cr 상 영역에서 계속 유지되므로, 첨가된 Cr 원소는 UO2에 고용되거나 액상이 형성되지 못한다. 따라서 소결체의 결정립 성장이 일어나지 못하기 때문에 작은 결정립 크기를 보인다.
(비교예 1-2)
실시예1과 동일한 조건으로 UO2 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 수분/수소 기체비가 1.7 부피%인 습윤 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하여 4 시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 시간당 300℃ 속도로 상온까지 냉각하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기 공정은, UO2 에 첨가제로 혼합된 Cr2O3는 Cr-O계 상태도에서 열역학적으로 1690oC 부근까지 Cr2O3 상태로 유지되면서 일부는 UO2 에 고용되어 소비되고, 고 용되지 않고 남은 Cr2O3는 1690oC 이후에 CrO 액상이 된다.
도 3c 는 상기 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진을 보인다. 결정립 크기는 20㎛로 실시예 1보다 2배 정도 작은 결정립 크기를 보인다.
이것은 첨가된 Cr-화합물이 UO2에 고용될 수 있는 Cr2O3 상으로 1690oC 근처의 고온까지 유지되므로, 승온 동안 Cr 이온이 UO2에 고용되이 Cr 원소가 소비되어 CrO 액상의 양이 감소하기 때문이다. 이 때문에 승온 동안에 고용에 의한 Cr 원소의 손실이 전혀 없는 실시예 1의 경우 보다 결정립 성장 효과가 훨씬 낮게 나타난다.
(비교예 1-3)
실시예 1과 동일한 조건으로 UO2 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 비교예 1-2와 동일한 방법으로 UO2 소결체를 제조하였다.
상기 UO2 소결체를 수분/수소 기체비가 0.05 부피% 이하인 건조 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1300℃까지 가열하고, 5 시간 동안 유지하는 소둔(annealing) 처리 후, 동일한 분위기로 시간당 300℃ 속도로 상온까지 냉각하였다.
상기 공정으로 제조한 소결체의 결정립 크기는 20.3㎛이다. 이것은 결정립 크기가 비교예 1-2와 비슷하고 실시예 1보다는 2배 정도 작다.
이것은 첨가된 Cr-화합물이 UO2에 고용될 수 있는 Cr2O3 상으로 1690oC 근처의 고온까지 유지되므로, 승온 동안 Cr 이온이 UO2에 고용되이 Cr 원소가 소비되어 CrO 액상의 양이 감소한다.
또 UO2에 이미 고용되었거나 액상이 형성된 Cr 원소는 Cr 금속으로 석출되는 소둔 동안 소결채의 결정립 성장이 일어나지 못하므로 실시예 1-2과 비슷하고 실시예 1보다는 작은 결정립 크기를 보인다
(비교예 1-4)
실시예1과 동일한 조건으로 UO2 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 수분/수소 기체비가 3.0 부피%인 습윤 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하여 4 시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 상온까지 냉각하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기 공정은, UO2 에 첨가제로 혼합된 Cr2O3는 Cr-O계 상태도에서 열역학적으로 소결 전과정에서 Cr2O3 상으로만 존재하는 조건이다.
상기 공정으로 제조된 소결체의 결정립 크기는 12.8㎛이다. 이것은 실시예 1보다 3.5배 정도 작은 결정립 크기를 보인다.
이것은 첨가제로 사용된 Cr2O3가 전 소결공정 동안 Cr2O3 상으로 존재하게 되어 UO2 에 고용만 일어나고 액상은 형성되지 않기 때문에 실시예 1이나 비교예 1-2보다 작은 결정립 크기를 보인다..
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
도 1은 Cr-O계 평형상과 소결 분위기의 산소포텐샬을 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명에서 예시하는 소결공정을 Cr-O계 평형상태도에서 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 본 발명의 실시예1과 비교예(1-1, 1-2)에 따라 제조한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직 사진이다.

Claims (6)

  1. Cr-화합물이 함유된 우라늄 산화물 성형체를 1470oC 이하에서는 상기 우라늄 산화물 성형체에 혼합된 Cr-화합물이 Cr 상으로 환원되어 유지되고, 그 후 1650oC-1800oC에서는 Cr 원소가 액상이 되는 산소포텐샬의 기체 분위기에서 소결하는 것을 특징하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cr-화합물은, Cr 원소를 함유한 유기 Cr-화합물 또는 무기 Cr-화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Cr-화합물은 Cr-금속, Cr-산화물, Cr-질산염, Cr-스테아레이트, Cr-클로라이드, Cr-하이드록사이드, Cr-플로라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우라늄 산화물 성형체내의 Cr-화합물 함량은 상기 우라늄 산화물 성형체의 우라늄에 대한 상기 Cr-화합물의 Cr의 중량비(Cr/U) 기준으로 300~2500 μg/g 인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Cr 상과 액상은 Cr-O 계 평형 상태도를 기준으로 결정되는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우라늄 산화물 성형체의 소결시에 소결 분위기의 산소 포텐샬은, 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체를 혼합한 수소 함유 혼합기체, 또는 수소기체를 분위기 조절 기체로 사용하여 조절되는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
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