JP4608337B2

JP4608337B2 - 核燃料ペレットの製造方法

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Publication number: JP4608337B2
Application number: JP2005053387A
Authority: JP
Inventors: 康市梁井; 隆鈴木; 充蓮池
Original assignee: 株式会社グローバル・ニュークリア・フュエル・ジャパン
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006234753A

Description

本発明は、原子炉燃料に使用する核燃料ペレットの製造方法に関し、特に低活性の核分裂性物質を含む酸化物粉末を利用して高密度の核燃料ペレットを製造する方法に関する。

現行の核燃料ペレットは、核分裂性物質を含む酸化物粉末を圧縮成形し、これを還元性雰囲気中で焼結することにより製造されている。この核燃料ペレットの製造に用いられる酸化物粉末は、ADU（Ammonium Di Uranate）法、IDR(Integrated Dry Route)法等さまざまな方法で製造されており、製品粉末の特性、特に単位重量当たりの表面積（ＢＥＴ比表面積）は約1m²/gから約10m²/gまでさまざまであるが、核燃料ペレットの特性はこの酸化物粉末の特性に大きく依存する。すなわち、拡散現象である焼結が表面エネルギーを低減する過程であることを考慮すると、焼結の駆動力は粉末の表面エネルギーであり、表面エネルギーが小さい酸化物粉末、言い換えればＢＥＴ比表面積が小さな酸化物粉末は焼結の駆動力が小さく、焼結ペレットの高密度化が難しいと言える。

これまで核燃料ペレットの製造における成形方法としては、焼結特性の異なる粉末同士を混合して成形する方法(例えば、特許文献１参照)、潤滑材の選定、混合方法に関する方法(例えば、特許文献２参照)、ダイスへの充填方法(例えば、特許文献３参照)、造粒方法に関する方法(例えば、特許文献４参照)等が提案されているが、いずれもペレットの健全性改良や微細組織の改良を目的した方法であり、ペレット高密度化に有効な方法ではない。

焼結条件を改良する方法としては、焼結雰囲気として不活性雰囲気を用いる方法(例えば、特許文献５参照)が提案されているが、不活性雰囲気では微量酸素に対して敏感に変化する酸素ポテンシャルを制御しにくくペレット特性に変動が生じやすいので大量生産に適した方法ではない。またSiO₂を添加した粉末の焼結時のSiO蒸発を抑制することを目的として焼結雰囲気として用いる水素ガスの濃度を制限する方法（例えば、特許文献６参照）も提案されているが、ペレットの高密度化を目的とした酸素ポテンシャルの増加のためには水素濃度の制御だけでは不十分である。また、ガス熱伝達率が良好な水素ガスの濃度を低くすると焼結炉内の熱伝達性が変化するので焼結炉冷却のための新たな設備投資が必要となる。添加物を用いる方法では、結晶粒径等の微細組織を制御する方法（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）がある。これらの方法では核分裂性物質を含む酸化物と添加物との共晶反応を利用することができ焼結速度を加速させる効果があるので焼結時間の短縮には有効である。しかしこのような液相焼結を利用した方法では焼結途中過程で閉気孔が生成しやすくペレットの最終到達密度が低下してしまう。酸化物粉末の処理方法に関しては、Gd₂O₃添加ペレットを製造する場合にGd₂O₃粉末の混合工程にハンマーミルを用いて粉砕混合する技術(例えば、特許文献８参照)が提案されているが、核分裂性物質を含む酸化物粉末とGd₂O₃粉末との混合性の改善には有効であるが、原料粉末の一次粒子径を小さくする効果はほとんどなく、粉砕処理単独でのペレット密度増加効果は小さいと考えられる。

特開平６−１９４４８０号公報特開平８−２４８１６４号公報特開平１０−２２１４７５号公報特開２００１−１２４８８３号公報特開平５−１０００６８号公報特開平６−２８１７７４号公報特開平５−２７０６９号公報特開平９−１５３６５号公報

以上述べたように、上記従来の技術ではペレットの高密度化、及びペレット特性の安定化の観点において十分でない。

本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＢＥＴ比表面積が2.0m²/g以下といった低活性の核分裂性物質を含む酸化物粉末を用いた場合でも、密度が高く熱的安定性が良好な核燃料ペレットを安定して製造できる核燃料ペレットの製造方法を提供することにある。

本発明は、ＢＥＴ比表面積が低い粉末をＢＥＴ比表面積が高い粉末と比較してより高圧下で成形することにより、成形体内の平均一次粒子間距離を短くし焼結時の粒子間ネッキングが成長しやすい状態とし、焼結雰囲気を酸化性雰囲気とすることにより焼結中の陽イオンの拡散速度を促進させ、結果として焼結過程でのペレット収縮速度を増加させ、従来と同等の焼結時間内にペレットの最終到達密度を増大させる方法に関する。以下に本発明の内容を具体的に記述する。

（１）一般にＢＥＴ比表面積が小さな粉末は圧縮成形後の強度が弱く、取り扱い時の成形体の健全性確保の目的で高圧成形されている。しかし、ＢＥＴ比表面積が2.0m²/g以下になると、成形体強度の観点だけで成形圧力を決定するのは不十分である。高密度の焼結ペレットを得るためには次式にて算出される成形圧力が適切であることが発明者らにより確認されている。

P(MPa) = 600×BET(m²/g)^-0.7 BET：1m²/g〜10m²/g
ここで、Pは成形圧力、BETは酸化物粉末のＢＥＴ比表面積である。成形の次工程である焼結では、酸化物の化学量論組成を保持するために還元性雰囲気が用いられているが、酸化物中にGd₂O₃が添加されない場合には焼結雰囲気中の酸素ポテンシャルの増加とともに焼結ペレットの密度が増加することがわかっている。ＢＥＴ比表面積が2.0m²/g以下の低活性粉末を用いた場合には、還元性雰囲気に水蒸気を追加することで焼結雰囲気の酸素ポテンシャルを少なくとも-380kJ/mol以上に設定すると、理論密度に対する相対密度で96%（以下、%TDと記述）以上の高密度ペレットが得られる。なお、本願記載のすべての酸素ポテンシャルは、水素／水蒸気混合ガスを用いた場合に1750℃において得られる酸素ポテンシャルに換算した値である。

本技術は、UO₂粉末だけでなく、UO₂およびUO₂とPuO₂の混合酸化物を用いた核燃料ペレットの製造方法にも適用できる。

（２）軽水炉用に燃料として用いられているUO₂ペレットの中には可燃性核的毒物としてGd₂O₃が添加されているペレットがある。Gd₂O₃が添加された場合、焼結性と焼結雰囲気の酸素ポテンシャルとの関係が変化し、酸素ポテンシャルが高すぎるとUO₂粒子同士の部分の焼結速度とUO₂粒子とGd₂O₃粒子との焼結（固溶反応）速度との差異が大きくなり、不均一に収縮が進行するために焼結ペレットの密度が低下することが知られている。しかし、焼結雰囲気の酸素ポテンシャルが低すぎるとペレット内の陽イオンの拡散速度が遅くなり、結果としてGd₂O₃とUO₂との固溶性が不十分で密度が低いペレットが製造される。本発明では、このようなGd₂O₃添加ペレットの複雑な焼結機構に対応するために以下のような焼結方法を提供する。すなわち、焼結工程の中で昇温工程においては-400kJ/mol以下の還元性雰囲気を用いてペレット内の収縮を均一化させることにより閉気孔を生成させずにペレットを収縮させ、その後、最高温度領域にて-350kJ/molから-160kJ/molの範囲の酸化性雰囲気に切り替えて陽イオンの拡散を促進させることにより、微細組織が均一で高密度のペレットを得ることができる。ここで、最高温度領域における酸素ポテンシャルとしての上限値は、焼結後のペレットの化学量論組成を保持するための許容限界酸素ポテンシャルである。酸素ポテンシャルを-160kJ/molよりも高い値に設定した場合には、降温工程における焼結雰囲気を還元雰囲気に切り替え、ペレットの(酸素／金属)比を調整する必要がある。

本技術も上記（１）と同様に、UO₂粉末だけでなく、UO₂およびUO₂とPuO₂の混合酸化物を用いた核燃料ペレットの製造方法にも適用できる。

本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が2.0m²/g以下といった低活性の酸化物粉末を用いた場合においても、理論密度に対する相対密度で96%TD以上の高密度且つ熱的安定性が良好なペレットを得ることができる。

以下、本発明の核燃料ペレットの製造方法の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の第１の実施の形態を以下に説明する。
本願発明者等は、次のような条件でペレットを試作し、試作したペレットの特性を比較した。

ADU法により製造され、ＢＥＴ比表面積が1.5m²/gであるUO₂（ウラン酸化物）粉末に、潤滑材を混合し、造粒後に350MPa、450MPa、530MPa及び550MPaの圧力にて円柱状に圧縮成形した。その後、350MPa、450MPa及び550MPaの圧力下で成形した3種類の成形体については、水素、窒素及び水蒸気の混合ガスを用いて最高温度領域における酸素ポテンシャルが-360kJ/molである雰囲気中で1750℃の温度で4時間焼結した。一方で、同様の3種類の成形体について、最高温度領域における酸素ポテンシャルが-400kJ/molである雰囲気中で1750℃の温度で4時間焼結した。また、530MPaの圧力下で成形した成形体については、水素、窒素及び水蒸気の混合ガスを用いて最高温度領域における酸素ポテンシャルが-380kJ/molである雰囲気中で1750℃の温度で4時間焼結した。なお、本実施形態記載のすべての酸素ポテンシャルは、水素／水蒸気混合ガスを用いた場合に1750℃において得られる酸素ポテンシャルに換算した値である。

図１はこれらの条件で試作した焼結ペレットａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの特性を示す表（表１）であり、図２はこれら焼結ペレットａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを横軸に酸素ポテンシャル、縦軸に焼結密度をとったグラフ内にプロットした図である。なお、図１に示す表１において、デンシフィケーションとは、焼結、研削後のペレットを100%乾燥水素雰囲気中で24時間加熱したときのペレット密度変化を示し、原子炉内での焼きしまり挙動の指標として用いられるものである。すなわち、デンシフィケーション値が大きいペレットは、原子炉内での焼きしまりが大きいと推定される。焼きしまり量が大きすぎると核燃料ペレットと被覆管内面とのギャップ熱伝達率が低下しペレット温度の上昇を招く。ペレット温度が上昇すると、ペレットからガス状の核分裂生成物の放出量が増加し被覆管内の圧力上昇を招き、最悪の場合は燃料棒の破損を招く可能性がある。以上のことから、デンシフィケーション値ができるだけ小さい方が、熱的安定性に優れているということができる。

まず、酸素ポテンシャルの効果について着目する。上記図１及び図２に示すように、酸素ポテンシャルが-400kJ/molである還元性雰囲気中で焼結したペレットｅ，ｆ，ｇでは焼結密度が低く、酸素ポテンシャルが-380kJ/mol以上である雰囲気中で焼結したペレットａ，ｂ，ｃ，ｄでは、理論密度に対する相対密度で96%（図２中破線で示す。）以上の高密度ペレットが得られている。したがって、焼結雰囲気の酸素ポテンシャルは-380kJ/mol以上であることが好ましい。また、デンシフィケーション値について見ると、高酸素ポテンシャル下で焼結されたペレットａ，ｂ，ｃの方が低酸素ポテンシャル下で焼結されたペレットｅ，ｆ，ｇに比べて小さい値であり、酸素ポテンシャルを-380kJ/mol以上と大きくすることで熱的安定性についても良好とすることができる。

次に、成形圧力について着目する。図１に示すように、成形圧力が350MPaであるペレットａ，ｅでは、成形圧力が450MPa以上のペレットｂ，ｃ，ｆ，ｇに比べ、焼結密度が低いことに加えてデンシフィケーション値が大きい傾向を示している。すなわち、成形圧力が450MPa以上の条件では、焼結密度は大きく、デンシフィケーション値は小さくなっており、成形圧力が450MPa以上であれば共に安定した特性が得られることがわかる。但し、成形圧力が550MPaの場合には、一般に成形時の成形体コーナー部欠陥発生率が高くなる傾向にあり、歩留まり向上、成形体の健全性について考慮した場合、本実施例にて使用した低活性UO₂粉末（ＢＥＴ比表面積1.5m²/g）の成形圧力としては450MPaが最適と考えられる（後述の図３中Ａ点）。

ここで、本願発明者等は、さらなる最適な成形圧力の特性を得るために、ＢＥＴ比表面積の異なるUO₂粉末を用いて様々な成形圧力にて成形し、それらを焼結してペレットの製造を行った。図３はそのうち健全な成形体及び96%TD以上の焼結密度を持つペレットの製造条件（成形圧力）と使用した粉末のＢＥＴ比表面積との関係をＸ点で示すと共に、それらの最適化曲線を示す図である。

この図３に示すように、本願発明者等は、前記したＡ点（ＢＥＴ比表面積1.5m²/g、成形圧力450MPa）及び上記４点は、次式にて与えられる特性曲線Ｌにほぼ沿うように位置することを発見した。
P(MPa) = 600×BET(m²/g)^-0.7 BET：1m²/g〜10m²/g (1)
P：成形圧力、BET：酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
したがって、成形圧力は600×(酸化物粉末のＢＥＴ比表面積(m²/g))^-0.7±100（MPa）の範囲内であることが好ましい。なお、図３に示すように高密度ペレットの製造条件はある程度の幅をもって特性曲線Ｌに沿うように位置しており、上記(1)式における±100MPaはこの幅を考慮したものである。

以上の結果より、低活性の酸化物粉末を用いて96%TD以上の高密度の核燃料ペレットの製造する場合、成形圧力を式(1)に従って制御し、焼結雰囲気の酸素ポテンシャルを少なくとも-380kJ/mol以上に設定する必要があると言える。これは、成形圧力を式(1)に従って制御すると、ＢＥＴ比表面積が低い粉末をＢＥＴ比表面積が高い粉末と比較してより高圧下で成形することとなり、成形体内の平均一次粒子間距離を短くして焼結時の粒子間ネッキングが成長しやすい状態とすることができるからである。また、焼結雰囲気を-380kJ/mol以上の酸化性雰囲気とすることにより、焼結中の陽イオンの拡散速度を促進させることができ、結果として焼結過程でのペレット収縮速度を増加させ、従来と同等の焼結時間内にペレットの最終到達密度を増大できるからである。
なお、上記の第１の実施の形態において、低活性UO₂粉末の代わりに低活性のUO₂とPuO₂（プルトニウム酸化物）との混合粉末を用いてもよい。この場合にも、高圧成形による成形体内の粉末粒子間の平均距離の短縮、拡散速度の増加により、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

次に、本発明の核燃料ペレットの第２の実施の形態を図４及び図５を用いて以下に説明する。本実施の形態は、ペレットの製造に用いる酸化物粉末にGd₂O₃（ガドリニウム酸化物）が含まれる場合の実施の形態である。

本実施の形態のようにGd₂O₃が添加された酸化物粉末の場合、酸素ポテンシャルが高すぎるとUO₂粒子同士の部分の焼結速度とUO₂粒子とGd₂O₃粒子との焼結（固溶反応）速度との差異が大きくなり、不均一に収縮が進行するために焼結ペレットの密度が低下することが知られている。しかし、焼結雰囲気の酸素ポテンシャルが低すぎると、ペレット内の陽イオンの拡散速度が遅くなり、結果としてGd₂O₃とUO₂との固溶性が不十分でこれによっても密度が低下することが知られている。

そこで本願発明者等は、次のような条件でペレットを試作し、各条件にて試作されたペレットの特性を比較した。図４はこのときのペレットの焼結条件を示した図である。

第１の実施の形態と同様のUO₂粉末（ＢＥＴ比表面積が1.5m²/g）に、5wt%（重量%）のGd₂O₃粉末及び1wt%以下の潤滑材を添加し、粉砕混合後に450MPaにて圧縮成形した後、図４に示すように、酸素ポテンシャルが-400kJ/molである雰囲気中で700℃まで加熱し、同温度で約1時間保持して充分脱脂した。その後、同雰囲気中で1750℃まで約500℃/ｈの速度で昇温した。1750℃に到達後、酸素ポテンシャルが-350kJ/molである雰囲気に切り替え、約6時間同温度で保持した後室温まで冷却した（ペレットｈ）。また、参照条件として、昇温から最高温度保持、降温までのすべての焼結工程における雰囲気を酸素ポテンシャル-350kJ/molの単一雰囲気とした条件（ペレットｉ）、昇温工程での雰囲気を-400kJ/mol、最高温度保持、降温工程での雰囲気を-160kJ/mol（ペレットｊ）及び-100kJ/mol（ペレットｋ）とした条件にてそれぞれペレットを試作した。

図５は上記条件で試作した焼結ペレットのうち、昇温工程の酸素ポテンシャルが-400kJ/mol且つ最高温度保持、降温工程の酸素ポテンシャルが-350kJ/molであるペレットｈ及び酸素ポテンシャル-350kJ/molの単一雰囲気としたペレットｉについての特性を示す表である。

この図５に示すように、昇温工程での酸素ポテンシャルが-400kJ/mol且つ最高温度保持、降温工程での酸素ポテンシャルが-350kJ/molである条件下で焼結されたペレットｈでは97%TDの高密度ペレットが得られた。なお、このペレットｈにおけるUO₂に固溶していないGd₂O₃粒子の割合は1%以下であった。これに対し、-350kJ/molの単一雰囲気下で焼結されたペレットｉの焼結密度は95%TDであり、ペレット内のGd₂O₃がUO₂に固溶していない部分が数%観察された。したがって、昇温工程における雰囲気は、酸素ポテンシャルが-400kJ/mol以下の還元性雰囲気であることが好ましい。また、ペレットｈのデンシフィケーション値は約0.4%と充分低い値であり、熱的安定性も優れていることがわかる。

一方、最高温度保持、降温工程の酸素ポテンシャルを-160kJ/molとしたペレットｊの焼結後の(酸素／金属)比は2.005以下であったが、酸素ポテンシャルを-100kJ/molとしたペレットｋの焼結後の(酸素／金属)比は2.01を超える値を示した。ペレットｋのように高い（酸素／金属）比を持つペレットの熱伝導率は低く、原子炉内でペレット温度の上昇を招くので、ペレットの(酸素／金属)比は化学量論組成に近い値に制御する必要がある。よって、Gd₂O₃添加ペレット焼結における最高温度保持、降温工程の雰囲気の酸素ポテンシャルは、上記ペレットｈ，ｉ，ｊの場合のように-160kJ/mol以下に制御する必要がある。

以上の結果より、低活性の核分裂性物質を含む酸化物粉末にGd₂O₃粉末を添加した場合には、昇温工程に酸素ポテンシャルが-400kJ/mol以下である還元性雰囲気を用い、最高温度保持、除温工程以降では、酸素ポテンシャルが-350kJ/mol以上-160kJ/mol以下の範囲内の酸化性雰囲気を用いることが化学量論組成に近い（酸素／金属）比を持ち、高密度かつ熱的安定性に優れたペレットの製造に有効である。

なお、上記の第２の実施の形態において、低活性UO₂粉末の代わりに低活性のUO₂とPuO₂の混合粉末を用いてもよい。この場合にも、昇温工程に還元性雰囲気を採用することにより、Gd₂O₃との固溶反応とUO₂同士及びPuO₂同士の焼結速度を均一化でき、上記第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の核燃料ペレットの製造方法の第１の実施の形態において種々の条件で試作した試作ペレットの特性を示す表である。本発明の核燃料ペレットの製造方法の第１の実施の形態において試作したペレットの製造条件を横軸に酸素ポテンシャル、縦軸に焼結密度をとったグラフ内にプロットした図である。本発明の核燃料ペレットの製造方法の第１の実施の形態においてＢＥＴ比表面積の異なる酸化物粉末を用いて種々の条件で試作したペレットのうち、健全な成形体及び96%TD以上の焼結密度が得られたペレットの製造条件を示すと共に、高密度の焼結ペレットを得るための成形圧力の特性曲線を示す図である。本発明の核燃料ペレットの製造方法の第２の実施の形態において、ペレットの試作条件を時系列的に示した図である。本発明の核燃料ペレットの製造方法の第２の実施の形態において種々の条件で試作したペレットの特性を示す表である。

符号の説明

ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉペレット

Claims

ＢＥＴ比表面積が1.0m²/gから2.0m²/gの範囲内であり核分裂性物質を含みかつガドリニウム酸化物を含まない酸化物粉末を、圧縮成形した後に焼結して核燃料ペレットを製造する方法において、
｛600×(酸化物粉末のＢＥＴ比表面積(m²/g))^-0.7±100｝MPaの範囲内の圧力下で成形し、温度が1700〜1800℃、且つ還元性雰囲気に水蒸気を追加した酸素ポテンシャルが-380kJ/mol以上の雰囲気下で焼結することを特徴とする核燃料ペレットの製造方法。
ＢＥＴ比表面積が1.0m²/gから2.0m²/gの範囲内であり核分裂性物質を含む酸化物粉末とガドリニウム酸化物粉末との混合粉末を、圧縮成形した後に焼結して核燃料ペレットを製造する方法において、
｛600×(酸化物粉末のＢＥＴ比表面積(m²/g))^-0.7±100｝MPaの範囲内の圧力下で成形し、昇温工程では酸素ポテンシャルが-400kJ/mol以下、最高温度到達以降の工程では酸素ポテンシャルが-350kJ/mol以上且つ-160kJ/mol以下の雰囲気下で焼結することを特徴とする核燃料ペレットの製造方法。
請求項１又は２記載の核燃料ペレットの製造方法において、前記核分裂性物質を含む酸化物粉末は、ウラン酸化物及びプルトニウム酸化物のうち少なくともどちらかを含むことを特徴とする核燃料ペレットの製造方法。