KR101839320B1 - 큰 결정립을 갖는 우라늄산화물 핵연료 소결체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 첨가제를 함유한 큰 결정립을 갖는 우라늄산화물 핵연료 소결체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, Mg-화합물과 Si-화합물로 구성된 첨가제 분말과 우라늄산화물 분말이 혼합되어 이루어짐으로써, 결정립 크기가 커서 핵분열 생성물의 방출을 억제할 수 있어서 핵연료의 안정성을 높이고 피복관의 파손을 방지하며 원자로를 안정적으로 운전하는데 기여하여 핵연료를 비롯한 원자로 전체의 안정성을 높일 수 있는 핵연료 소결체를 제공하고자 한다.

Description

큰 결정립을 갖는 우라늄산화물 핵연료 소결체 조성물의 제조 방법{The composition and manufacturing method of large grain UO pellet}

본 발명은 원자력 발전소에 사용되는 핵연료 소결체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제를 함유한 큰 결정립을 갖는 우라늄산화물 핵연료 소결체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

원자력 발전은 핵분열에 의해서 발생되는 열을 이용하는 것으로, 핵연료는 원자로에 사용되는 중요한 요소 중의 하나이며, 산업적으로 이용 가능한 핵연료 물질로 우라늄(U), 플로토늄(Pu) 등의 산화물을 단독 또는 혼합한 물질을 성형 및 소결하여 제조된 원통형 소결체를 사용하고 있다.

가장 널리 사용되는 물질은 UO₂ 핵연료 소결체로서, 분말을 준비하여 성형체를 만들고, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 약 1700~1800℃의 온도로 2~8 시간 동안 소결하여 통상 결정립 크기는 약 6~8 um 범위에 있다.

UO₂ 소결체를 원자로에서 안전하게 사용하기 위해서는 밀도 측면에서는 UO₂ 소결체의 상대밀도가 이론밀도의 95% 이상에 도달해야 하고, 결정립 크기 측면에서는 결정립 크기를 증가시키는 추세인데, 그 이유는 최근에 핵연료의 경제성을 높이기 위한 고연소도 핵연료 개발을 목적으로 핵분열 생성기체가 UO₂ 소결체 외부로 방출되는 것을 감소시키는 효과가 있기 때문이다.

선행기술에 대해 살펴보면, 대한민국특허 제10-0973498호는 UO₂ 분말을 저온산화하여 U₃O₈ 분말을 제조한 후 U₃O₈ 분말과 Al 함유 분말을 UO₂ 분말에 혼합하여 과립 분말을 제조 후 성형체를 제조하여 소결 공정을 통하여 결정립 크기 13~15 um 의 소결체를 제조하였다.

대한민국 특허 제 10-0715516호는 UO₂ 원료분말을 압축 성형하여 제조된 성형체를 약산화성 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1400℃ 이상의 온도까지 가열 후 공기혼합가스 분위기에서 1분 이상 소결하고, 산화성 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1150~1250℃ 까지 냉각하여 환원성 분위기에서 환원 처리 후 상온까지 냉각하여 조대 결정립을 갖는 UO₂ 소결체를 제작하였다.

미국특허 제 6,251,309호에서는 불량 UO₂를 산화하여 U₃O₈ 단결정을 제조한 후, UO₂ 분말에 혼합한 후 1600℃ 이상의 환원분위기에서 소결하여 큰 결정립을 가지는 소결체를 제조하였다.

대한민국 특허 제 10-0059231호에서는 UO₂ 분말에 Ti/Mg의 중량비가 1.5~12를 나타내는 Ti-Mg 혼합 분말로 구성된 첨가제를 첨가하여 성형체를 제조하고 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1800℃으로 소결하여 결정립 크기가 증가된 UO₂ 소결체를 제조 하였다.

대한민국 특허 제 10-1182290호는 UO₂ 소결체 또는 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기를 산화하여 U₃O₈ 분말을 얻은 후, 상기 U₃O₈ 분말에 Ni 산화물 및 Al 산화물을 넣은 혼합분말을 제조한 후, 상기 분말을 UO₂ 분말에 첨가한 후 성형체로 제조하여 환원성 분위기에서 소결해 큰 결정립을 갖도록 제조하였다.

상기와 같이 일반적으로 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시키기 위한 방법으로는, 소결 기체 분위기를 조절하거나, U₃O₈ 종자 분말을 이용하거나, 첨가제를 사용하는 방법들이 알려져 있다.

UO₂ 소결체의 결정립의 크기를 증가시키기 위해 U₃O₈ 분말을 제조하는 경우에는, UO₂ 분말에 비표면적이 큰 U₃O₈ 분말을 혼합하고, 여기에 Al 단성분계 산화물을 첨가하는 방법은 U₃O₈ 분말을 제조하기 위한 별도의 부가적인 장치 및 절차가 필요하고 이에 따라 제조비용이 상승하는 문제점이 발생하였다.

또한 소결 분위기 조절을 통해서 결정립 크기를 제어하는 경우에는 가스 교체 및 소결 온도 변경에 따라서 공정이 복잡해지는 문제점이 발생하였다.

등록특허공보 제10-0973498호(등록일자: 2010. 07. 27) 등록특허공보 제10-0715516호(등록일자: 2007. 04. 30)

이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고연소도 핵연료에서 핵분열 생성 기체가 UO₂ 소결체 외부로 방출되는 것을 감소시키고, 핵연료 펠렛과 피복관 상호작용(PCI) 손상 등을 완화하기 위하여 공정 추가 및 분위기 변경 등의 절차 없이 첨가제를 UO₂ 분말에 혼합하여 종래 UO₂ 핵연료 소결체에 비하여 결정립의 크기가 큰 소결체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 핵연료용 소결체로서, Mg-화합물과 Si-화합물로 구성된 첨가제 분말과 UO₂계 분말이 혼합되어 이루어진다.

여기서 바람직하게는 Mg-화합물과 Si-화합물로 구성된 첨가제 분말의 몰비가 5:95~95:5의 범위로 형성된다.

이 경우 바람직하게는 Mg-화합물 및 Si-화합물은 각각 MgO, SiO₂이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Ca-화합물과 Al-화합물로 구성된 첨가제 분말과 UO₂계 분말이 혼합되어 이루어진다.

여기서 바람직하게는 Ca-화합물과 Al-화합물로 구성된 첨가제 분말의 몰비가 10:90~90:10의 범위가 된다.

이 경우 바람직하게는 Ca-화합물 및 Al-화합물은 각각 CaCO₃, Al₂O₃이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 핵연료용 UO₂ 소결체의 제조방법은 Mg-화합물과 Si-화합물의 몰비가 5:95~95:5의 범위인 첨가제 분말을 UO₂ 계 분말과 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계 및, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1850℃에서 소결하는 단계로 이루어진다.

이 경우 바람직하게는 Mg-화합물 및 Si-화합물은 각각 MgO, SiO₂이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 핵연료용 UO₂ 소결체의 제조방법은 Ca-화합물과 Al-화합물의 몰비가 10:90~90:10의 범위인 첨가제 분말을 UO₂ 계 분말과 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계 및, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1850℃에서 소결하는 단계로 이루어진다.

이 경우 바람직하게는 상기 Ca-화합물 및 Al-화합물은 각각 CaCO₃, Al₂O₃ 이다.

이때 상기 CaCO₃ 분말은 환원성 기체분위기에서 소결하여 CaO로 변환한다.

그리고 바람직하게는 상기 UO₂계 분말은 UO₂ 분말 또는 UO₂ 분말에 추가로 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말, Er₂O₃ 분말 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

한편 상기 소결하는 단계에서, 상기 환원성 기체는 수소 함유 기체이다.

또한 바람직하게는 상기 수소 함유 기체는 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체를 혼합한 수소 함유 혼합기체이거나 또는 상기 수소 함유 기체는 단일 수소 기체로 이루어진다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 Mg-화합물과 Si-화합물의 혼합, 또는 Ca-화합물과 Al-화합물의 혼합 첨가제를 함유한 핵연료 소결체는 결정립 크기가 커서 핵분열 생성물의 방출을 억제할 수 있어서 핵연료의 안정성을 높이고 피복관의 파손을 방지하며 원자로를 안정적으로 운전하는데 기여하여 핵연료를 비롯한 원자로 전체의 안정성을 높일 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 UO₂ 핵연료 소결체 제조공정 블록도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조된 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조된 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-3에 따라 제조된 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 UO₂ 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 7은 MgO-SiO₂ 상태도이다.
도 8은 CaO-Al₂O₃ 상태도이다.

본 발명의 실시 예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 UO₂ 소결체는 Mg-화합물과 Si-화합물의 혼합 및 Mg-Si 화합물, 또는 Ca-화합물과 Al-화합물의 혼합 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Mg-화합물과 Si-화합물은 총 중량 조성비가 0.01~0.5 중량% 이고, Mg/Si의 몰비율은 5:95~95:5의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 실시 예에서는 MgO와 SiO₂ 분말을 사용하였다. 상기 MgO:SiO₂ 분말 첨가량은 몰 비율로 55:45일 때 가장 많은 액상이 형성된다. 그렇지만 상기 비율을 벗어나더라도 총 첨가량을 증가시키면 동일한 양의 결정립계 액상을 만들 수 있으므로 MgO:SiO₂의 몰 비율은 95:5~5:95의 범위 내에서 UO₂ 분말에 직접 첨가해도 유사한 핵연료 소결체의 제조가 가능하며 MgO:SiO₂의 몰 비율은 55:45가 가장 바람직하다.

참고로, 상기 Mg-화합물과 Si-화합물은 MgO와 SiO₂와 같은 산화물 외에도 질화물, 탄화물, 황화물, 인화물일 수 있다.

또한, 상기 Ca-화합물과 Al-화합물의 혼합분말의 총 중량 조성비는 0.01~0.5 중량% 이고, Ca/Al의 몰비율은 10:90~90:10 의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 실시 예에서는 CaCO₃와 Al₂O₃ 분말을 사용하였다. CaCO₃가 900℃, H₂ 분위기에서 CaO와 CO₂로 분해되는 방법을 이용하여 CaO를 형성하였고, 원하는 CaO 만큼 CaCO₃로 첨가하였다. 상기 CaO:Al₂O₃은 몰 비율 35:65일 때 가장 많은 액상이 형성된다. 그렇지만 상기 비율을 벗어나더라도 총 첨가량을 증가시키면 동일한 양이 결정립계 액상을 만들 수 있으므로 CaO:Al₂O₃의 비율은 10:90~90:10의 범위 내에서 UO₂ 분말에 직접 첨가해도 유사한 핵연료 소결체의 제조가 가능하며 CaO:Al₂O₃의 몰 비율은 35:65가 바람직하다.

참고로, 상기 Ca-화합물과 Al-화합물은 CaO와 Al₂O₃ 과 같은 산화물 외에도 질화물, 탄화물, 황화물, 인화물일 수 있다.

이하, 상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 UO₂ 핵연료 소결체의 제조에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명이 실시형태에 따른 핵연료 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 순서도 이며, 각 단계별 자세한 제조공정은 아래와 같다.

단계 1은 먼저 Mg-화합물과 Si-화합물의 혼합분말, Ca-화합물과 Al-화합물의 혼합분말을 제조하는 단계로 시작된다. 본 실시 예에서는 첨가제로 구성된 화합물로서, MgO, SiO₂, CaCO₃, Al₂O₃를 사용한다.

도 7에 도시된 MgO-SiO₂의 상태도에 따르면 각 혼합분말은 약 1550℃에서 공정반응을 통해 액상을 만든다. 각각의 몰 비율이 55:45일 때 가장 완전한 액상을 만들고, 상기 혼합분말을 함유한 UO₂ 성형체를 1550℃ 이상으로 가열하면 액상이 형성되고 이 액상이 UO₂ 결정립계를 따라서 퍼져 나간다. 또한 MgO-SiO₂의 몰비가 95:5~5:95 일 때 공정반응을 통해 이 범위 안에서 분말을 혼합하여 첨가제 화합물을 구성할 수 있다. 만약 소결온도가 1550℃ 미만이면 액상이 형성되지 않으므로 결정립계 상이 형성되지 않는다.

도 8에 도시된 CaO-Al₂O₃의 상태도에 따르면 각 혼합분말은 약 1600℃에서 공정반응을 통해 액상을 만든다. CaO-Al₂O₃의 몰비가 10:90~90:10 일 때 공정반응을 통해 이 범위 안에서 분말을 혼합하여 첨가제 화합물을 구성할 수 있고, 몰 비율이 35:65일 때 가장 완전한 액상을 만든다. 상기 혼합분말을 함유한 UO₂ 성형체를 1600℃ 이상으로 가열하면 액상이 형성되고 이 액상이 UO₂ 결정립계를 따라서 퍼져 나간다. 또한 만약 소결온도가 1600℃ 미만이면 액상이 형성되지 않으므로 결정립계 상이 형성되지 않는다.

상술한 소결체 제조 방법에 따르면, 소결 온도 부근에서 첨가제의 용융이 일어나서 결정립계를 통한 물질이동 속도를 빠르게 증가시킨다. 소결 중 매우 빠른 물질 이동에 의해 소결체의 결정립 크기는 증가한다.

단계 2는 상기 1단계의 제조법에 의해 제조된 첨가제 혼합물을 UO₂ 분말에 혼합한 후 분쇄 하고 건조시킨 후 체질 하여 혼합분말을 만드는 것이다.

단계 3은 상기 2단계에서 제조한 혼합분말을 성형몰드에 넣고 일정압력으로 성형체(green pellet)를 만드는 공정이다.

단계 4는 상기 3단계 제조 방법으로 얻은 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1850℃ 온도에서 2~10 시간 동안 유지하여 큰 결정립을 갖는 UO₂ 소결체를 제조하는 공정이다.

이 경우 상기 환원성 기체는 수소 기체일 수 있다. 여기서의 수소 기체는 수소 단독으로 구성되는 수소 기체일 수도 있지만, 단일 수소 기체에 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기체가 혼합된 혼합기체일 수도 있다.

이하, 상기한 바와 같은 단계로 이루어진 본 발명을 다양한 실시 예를 예로 들어 좀 더 상세히 설명한다.

<실시예 1>

MgO-SiO₂ 혼합분말을 제조하기 위하여 표1의 조성으로 약 0.01~0.5 중량%의 혼합분말을 만들었다. 조성비율에 맞추어 MgO 분말과 SiO₂ 분말을 혼합한 후 알코올과 지르코니아 볼을 함께 넣어 혼합 및 분쇄를 수행하였다.

	MgO :SiO2 몰비
실시예 1-1	10:90
실시예 1-2	55:45
실시예 1-3	90:10

<실시예 1의 몰비>

이 혼합분말을 건조시킨 후 체질 하고 여기에 약 UO₂ 분말을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합분말은 약 1~3 ton/m²의 압력으로 압축 성형하여 성형체를 제조하고, 이 성형체를 소결하였다. 소결은 1700℃의 환원 분위기에서 2 시간 동안 실시하였다.

상기와 같이 제조된 소결체는 밀도를 부력법으로 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 폴리싱 후 열에칭하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 소결체의 특징을 표 12에 나타내었으며, 도 2~4는 상기 실시예의 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진이다.

	UO2 소결체의 상대밀도(%)	UO2 소결체의 결정립크기(um)
실시예 1-1	96.8	19
실시예 1-2	95.4	34
실시예 1-3	96.4	23

<실시예 1에 따라서 제조한 소결체의 특징>

<실시예 2>

CaO-Al₂O₃ 혼합분말을 제조하기 위한 조성으로 35몰% CaO-65몰% Al₂O₃의 조성을 선택하여 CaCO₃와 Al₂O₃ 분말로 약 0.01~0.5 중량%의 혼합분말을 만들어서 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 제조 하였다. 상기와 같이 제조된 소결체는 밀도를 부력법으로 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 폴리싱 후 열에칭 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 소결체의 특징을 표 3에 나타내었으며, 도 5는 상기 실시예의 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진이다.

UO2 소결체의 상대밀도(%)	UO2 소결체의 결정립크기(um)
97.3	20

<실시예 2에 따라서 제조한 소결체의 특징>

<비교예 1>

실시예와의 비교를 위해서, 첨가제를 첨가하지 않은 순수 UO₂ 소결체를 실시예와 동일한 제조 공정으로 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 소결체의 특징을 표 4에 나타내었으며, 도 6은 상기 실시예의 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진이다.

UO2 소결체의 상대밀도(%)	UO2 소결체의 결정립크기(um)
93.6	8

<비교에 1에 따라서 제조한 소결체의 특징>

상기와 같이 실시예에 의해 제조된 소결체는 상대 밀도가 95% 이상으로 비교예의 소결체에 비해서 높은 밀도를 나타내고, 실시예의 결정립의 크기는 20~34 um로 비교예의 소결체 보다 8 um에 비해 약 3~4배 정도 증가하였다.

본 발명의 명세서에 기재한 바람직한 실시예는 예시적인 것으로서 한정적인 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 나타나 있고, 그들 특허청구범위의 의미 중에 들어가는 모든 변형예는 본 발명에 포함되는 것이다

Claims (15)

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9. 핵연료용 UO₂ 소결체의 제조방법으로서,
   CaCO₃:Al₂O₃의 몰비가 35:65의 범위인 첨가제 분말 0.01~0.5 중량%와, UO2 분말 또는 UO2 분말에 추가로 PuO2 분말, Gd2O3분말, ThO2 분말, Er2O3 분말 중 하나 이상을 혼합하여 제조한 우라늄산화물 분말 잔량을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
   상기 혼합분말을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
   상기 성형체를 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기체와 수소기체를 혼합한 수소 함유 혼합기체 분위기와 1600~1850℃ 온도에서 소결하는 단계;를 포함하되,
   상기 소결하는 단계는 온도를 1600~1850℃까지 가열시키는 과정에서 온도가 900℃일 때 CaCO₃를 Ca와 CO₂로 분해하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
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