KR100521638B1 - ＳｉＯ2-ＣａＯ-Ｃｒ2Ｏ3 첨가제를 함유한 이산화우라늄계핵연료 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 첨가제를 함유한 이산화우라늄계 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 핵연료 피복관의 파손을 방지 혹은 감소시키기 위해서 UO₂계 소결체가 피복관에 가하는 응력을 줄이도록 원자로의 연소조건에서 크리프 변형속도가 큰 UO₂계 소결체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성은 결정립계 상을 형성하는 첨가제 분말의 총합이 0.1 중량비율 - 2중량비율이 되도록 UO₂계 분말에 첨가 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 혼합분말로부터 과립을 제조하는 단계와, 과립을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계와, 상기 성형체를 수소함유 기체 분위기에서 고온으로 가열하여 결정립계상이 UO₂계 결정립계를 따라서 형성되도록 소결시키는 단계로 이루어진 방법 및 이로부터 제조된 소결체를 그 기술적 요지로 한다.

Description

ＳｉＯ2-ＣａＯ-Ｃｒ2Ｏ3 첨가제를 함유한 이산화우라늄계 핵연료 소결체 및 그 제조방법{Uranium dioxide fuel containing SiO2-CaO-Cr2O3 and thereof method}

본 발명은 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 첨가제를 함유한 이산화우라늄계 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 핵연료 소결체의 크리프 변형속도를 빠르게 한 이산화우라늄계(UO₂, 이하 UO₂계로 칭함) 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

원자로에서 핵연료로 사용되는 UO₂ 소결체의 제조 방법은 UO₂ 분말을 원료분말로 하여 성형체(green pellet)를 만들고, 이 성형체를 수소 기체 분위기, 1600℃ - 1800℃ 온도에서 2-4 시간 동안 소결하여 소결체를 제조한다.

이때 UO₂ 분말의 유동성이 좋으면 UO₂분말을 직접 압축 성형하여 성형체를 만들고, 그렇지 않으면 과립(granule)으로 제조한 다음 압축 성형하여 소결체를 제조한다.

상기 공정으로 제조한 UO₂ 소결체는 밀도가 95 %TD 이고 결정립 크기는 6-8㎛ 범위에 있다.

UO₂ 소결체는 지르코늄 합금 피복관에 장입되어 원자로에서 연소되는데, 연소 중에 핵연료 피복관은 안쪽으로 변형하고 소결체는 바깥쪽으로 팽창하기 때문에 소결체와 피복관은 서로 접촉하면서 응력이 발생하게 되고, 이러한 핵연료와 피복관의 상호작용을 PCI(Pellet -Clad Interaction)이라 하며 이 상호작용이 지속되면 결과적으로 피복관이 파손될 수 있다.

연소 중에 피복관이 파손되면 방사성을 띤 물질이 피복관 밖으로 유출되고, 따라서 원자로의 안전성이 위협받는다.

이러한 피복관의 파손을 방지 혹은 감소시키기 위해서는 UO₂ 소결체가 피복관에 가하는 응력을 줄여야 한다.

즉, UO₂ 소결체의 크리프 변형이 잘 일어나야만 피복관에 가하는 응력이 감소하게 된다.

그렇지만 UO₂ 소결체는 원자로의 연소조건에서 크리프 변형속도가 작다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 핵연료 피복관의 파손을 방지 혹은 감소시키기 위해서 UO₂계 소결체가 피복관에 가하는 응력을 줄이도록 원자로의 연소조건에서 크리프 변형속도가 큰 UO₂계 소결체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 핵연료 소결체에 있어서,

결정립계 상을 형성하는 0.1 중량비율 - 2중량비율의 첨가제 분말과 나머지는 UO₂계 분말로 조성된 것을 특징으로 한다.

상기 첨가제 분말은 SiO₂ 분말, CaO 분말과 Cr₂O₃ 분말로 구성되며 총 중량 비율을 100으로 할 때 SiO₂ 분말의 중량비율은 35 - 55, CaO 분말의 중량비율은 45 - 64, Cr₂O₃ 분말의 중량비율은 1 - 7이다.

상기 UO₂계 분말은 UO₂ 분말, UO₂ 분말에 추가로 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말로 이루어진 군중에서 선택된 하나이다.

상기와 같은 핵연료 소결체를 제조하는 본 발명의 방법은 결정립계 상을 형성하는 첨가제 분말의 총합이 0.1 중량비율 - 2중량비율이 되도록 UO₂계 분말에 첨가 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 혼합분말로부터 과립을 제조하는 단계와, 과립을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계와, 상기 성형체를 수소함유 기체 분위기에서 1500℃-1800℃로 가열하여 결정립계 액체상이 UO₂계 결정립계를 따라서 형성되도록 소결시키는 단계로 이루어진 방법을 특징으로 한다.

상기 혼합분말 제조단계에서 첨가제 분말은 SiO₂ 분말, CaO 분말과 Cr₂O₃ 분말로 구성되며 총 중량 비율을 100으로 할 때 SiO₂ 분말의 중량비율은 35 - 55, CaO 분말의 중량비율은 45 - 64, Cr₂O₃ 분말의 중량비율은 1 - 7이 되도록 조절한다.

상기 혼합분말을 제조하는 단계에서 첨가제 분말은 UO₂ 분말에 첨가전에 600-1700℃에서 열처리하여 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 물질을 미리 합성하고, 상기 물질을 분쇄하여 첨가하는 단계를 포함한다.

상기 소결시키는 단계에서 수소함유 기체는 수소기체와 수소기체에 불활성기체, 질소, 이산화탄소, 수증기 중의 하나 이상의 기체를 혼합한 기체로 이루어진 군중에서 선택된 하나이다.

상기 혼합분말을 제조하는 단계에서 UO₂계 분말은 UO₂ 분말, UO₂ 분말에 추가로 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말로 이루어진 군중에서 선택된 하나이다.

이하 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 제공하는 UO₂계 소결체 제조방법을 도 1에 예시한다.

본 발명에 따른 제조방법에서는 UO₂계 분말에 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 분말을 0.1중량비율 이상 2 중량비율 이하 첨가하여 혼합하고 혼합분말을 예비 성형해서 슬러그(slug)를 만들고, 이 슬러그를 파쇄하여 과립(granule)을 제조한다.

이 과립을 압축 성형하여 성형체(green pellet)를 만들며, 이 성형체를 수소 함유 기체 분위기에서 1500℃ 이상 온도로 가열하여 소결체를 제조한다.

이러한 방법으로 제조한 소결체는 UO₂ 결정립이 기지조직을 형성하고 SiO₂-CaO-Cr₂O₃가 결정립계 상을 형성하게 된다.

결정립계 상을 형성하는 SiO₂-CaO-Cr₂O₃는 첨가제로서 첨가할 때는 SiO ₂-CaCO₃-Cr₂O₃ 분말로 첨가한다.

혼합비율은 SiO₂ 분말, CaCO₃ 분말과 Cr₂O₃ 분말을 중량비율로 50:84:3으로 혼합한다.

여기서 CaCO₃는 900℃, H₂분위기에서 2시간 열처리하면 CaO와 CO₂로 분해되기 때문에, 실질적인 첨가제의 조성은 SiO₂-CaO-Cr₂O₃가 50:47:3의 중량비율로 첨가되는 것이다.

시작 첨가제로서 CaO가 아닌 CaCO₃를 사용하는 이유는 CaO는 장기 보관시 공기중의 수분 또는 이산화탄소와 반응하여 Ca(OH)₂ 또는 CaCO₃ 로 되기 때문에 정밀한 조성 조절이 어렵다.

그러나 CaCO₃는 낮은 온도(500-600℃)에서부터 CaO와 CO₂로 열분해가 시작되며 상온에서 안정하다.

즉 CaO 보다는 CaCO₃가 좀 더 정확한 조성 조절이 가능하다.

도 2에 도시된 SiO₂-CaO-Cr₂O₃의 상태도(Phase Diagrams for Ceramists, 미국요업학회, 1975)에 따르면, 50중량비율 SiO₂ - 47 중량비율 CaO - 3 중량비율 Cr₂O₃ 조성의 경우 각 물질의 용융온도보다 낮은 1510℃에서 공정반응을 통해서 액상을 만든다.

결정립계에 존재하는 상들은 고온에서 매우 소프트(soft) 상태이고 이 소프트(soft)한 결정립계상들은 응력을 받게 되면 결정립의 이동을 증진시켜 크리프 변형속도에 영향을 주는 것으로 생각된다.

결정립계 상은 UO₂계 보다 용융점이 낮고 연한 물질이므로 고온에서 UO₂계 보다 훨씬 빠르게 크리프 변형이 가능하다.

따라서 소결체에 응력이 가해지면 결정립계 상이 먼저 변형하고 결정립계가 미끄러지면서(sliding) 크리프 변형이 일어나게 된다.

동일한 온도 및 응력 조건에서는 결정립계 상이 형성된 소결체가 순수 UO₂ 계 소결체 보다 크리프 변형이 빠르게 일어나게 된다.

결정립계상은 첨가제의 총 첨가량에 의하여 결정되므로, 첨가제의 총량을 높이면 결정립계상이 증가하여 크리프 변형속도가 빨라지는 장점이 있다.

그렇지만 첨가제 총량이 너무 많아지면 핵연료 소결체 내 우라늄 양이 상대적으로 감소하므로 소결체에서 발생하는 열이 감소하게 되어 경제성이 떨어진다.

따라서 첨가제의 총량은 2 중량비율로 제한하는 것이 바람직하다.

또한 첨가제의 총량이 0.1중량비율 이하에서는 크리프 변형속도 증가에 영향을 주지 못한다. 따라서 첨가제의 총량은 0.1중량비율 이상 2중량비율 이하로 제한한다.

동일한 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 첨가량에서는 중량 비율이 50:47:3 일 때 비교적 많은 결정립계상이 형성되고 상기 비율에서 벗어나면 상대적으로 적은 결정립계상이 형성된다.

따라서 가능한 많은 결정립계상을 소결체 안에 만들기 위해서는 중량 비율이 50:47:3 로 유지하는 것이 좋지만, 첨가제의 총 중량 비율을 100으로 할 때 SiO₂ 분말의 중량비율은 35 - 55, CaO 분말의 중량비율은 45 - 64, Cr₂O₃ 분말의 중량비율은 1 - 7의 범위 내에서 조절 가능하다.

SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃를 첨가할 경우에는 첨가량의 총 중량 비율을 100으로 할 때 SiO₂ 분말의 중량비율은 35 - 55, CaCO₃ 분말의 중량비율은 80- 115, Cr₂O ₃ 분말의 중량비율은 1 - 7의 범위 내에서 조절 가능하다.

그렇지만 상기 비율을 벗어나더라도 총 첨가량을 증가시키면 동일한 양의 결정립계 상을 만들 수 있기 때문에 상기 중량비율은 고정되어 있지 않다.

또한 상기 첨가제 분말은 UO₂ 계 분말에 첨가 전에 600-1700℃에서 열처리하여 SiO₂-CaO-Cr₂O₃를 미리 합성하고, 합성된 물질을 분쇄하여 첨가하여 소결하는 것도 가능하다.

본 발명에서 제공하는 방법은 결정립계 상을 통해서 핵연료 소결체의 크리프 변형속도를 빠르게 하는 것이다.

즉, 본 발명에서 제공하는 방법은 핵연료 소결체의 기지조직(matrix)의 물질에 관계없이 적용이 가능하다.

따라서 UO₂계는 순수한 UO₂ 뿐만 아니라 UO₂ 소결체가 PuO₂ 또는 Gd₂O₃ 또는 ThO₂을 함유한 경우에도 본 발명에서 제시하는 방법으로 크리프 변형속도가 큰 소결체의 제조가 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시예는 다음과 같다.

(실시예 1)

UO₂ 분말에 SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃ 분말을 중량비율로 50:84:3으로 첨가하여 900℃, H₂분위기에서 2시간 열처리하면 CaCO₃는 CaO와 CO₂로 분해되어 최종적으로 SiO₂-CaO-Cr₂O₃가 50:47:3의 중량비율이 된다.

첨가제는 SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃를 기준으로 각각 0.1, 0.3, 0.5중량비율 첨가하였는데 이것은 SiO₂-CaO-Cr₂O₃를 기준으로 하면 각각 0.07, 0.23, 0.38 중량비율에 해당한다.

100 mesh 체를 3회 통과시키는 방법으로 UO₂분말과 첨가제를 혼합하였다.

혼합분말을 예비 성형하여 슬러그(slug)를 제조하고, 이 슬러그(slug)를 파쇄하여 과립(granule)을 제조하였다.

과립을 3 ton/cm²의 압력으로 압축성형 하여 원주형 성형체(green pellet)를 제조하고, 성형체를 소결하여 소결체를 제조하였다.

소결은 900℃, H₂분위기에서 2시간 유지한 후 1700℃, H₂ -5% CO₂분위기에서 4시간 소결하였다.

소결체의 밀도는 이론밀도의 95.5% 였다. 비교를 위해서 첨가제를 첨가하지 않은 순수 UO₂ 소결체를 제조하였다.

소결체를 압축 크리프 시험장치에 장전하고 1500℃에서 압축응력을 각각 20 및 35 MPa로 가하면서 크리프 변형을 측정하고 크리프 변형으로부터 변형속도를 계산하였다.

SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃ 첨가량과 크리프 변형속도를 표 1에 나타낸다. 첨가제에 의해서 크리프 변형속도가 순수 UO₂보다 커지는 것을 확인할 수 있다.

표1. 실시예에 따른 SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃ 첨가 소결체의 크리프 변형속도(hr^-1)

SiO2-CaCO3-Cr2O3 첨가압축응력	0.3 중량비율	0.5 중량비율	순수 UO2(비교용)
20 MPa	5.21x10-3	2.19x10-3	4.2x10-4
35 MPa	7.57x10-3	4.44x10-3	1.2x10-3

도 3은 SiO₂-CaCO₃-Cr₂O₃를 1중량비율 첨가하였을 때 결정립계에 존재하는 상을 보여주는 사진이다. 응력을 받으면 이 결정립계상이 결정립의 이동을 증진시켜 크리프 변형속도에 영향을 주게 된다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명에 의해 제조된 핵연료 소결체는 크리프 변형속도가 커 원자로에서 소결체와 피복관이 서로 접촉하면서 발생하는 피복관의 파손을 감소시키므로 핵연료의 안전성을 높일 수 있다는 장점이 있어서 산업상 이용이 크게 기대되는 유용한 발명인 것이다.

도 1은 본 발명에서 제공하는 이산화우라늄계 소결체 제조공정의 흐름도이고,

도 2는 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 상태도이며,

도 3은 결정립계상을 나타내는 조직사진이다.

Claims (8)

1. 핵연료 소결체에 있어서,

   결정립계 상을 형성하는 0.1 중량비율 - 2중량비율의 첨가제 분말과 나머지는 UO₂계 분말로 조성되고,

   상기 첨가제 분말은 35 - 55중량비율 SiO₂ 분말과 45-64중량비율 CaO분말과 1 - 7중량비율 Cr₂O₃ 분말로 조성되고,

   상기 UO₂계 분말은 UO₂ 분말, UO₂ 분말에 추가로 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말로 이루어진 군중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. UO₂ 분말에 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하고, 혼합분말로부터 과립을 제조하고, 과립을 압축 성형하여 성형체를 제조하고, 상기 성형체를 수소함유 기체 분위기에서 1500℃-1800℃로 가열하는 UO₂ 핵연료 소결체의 제조방법에 있어서,

   상기 혼합분말 제조시 0.1 중량비율 - 2중량비율의 첨가제 분말과 나머지는 UO₂계 분말로 혼합조성하되, 첨가제는 35 - 55중량비율 SiO₂ 분말과 45-64중량비율 CaO분말과 1 - 7중량비율 Cr₂O₃ 분말로 조성된 것을 사용하여 결정립계상을 형성하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 혼합분말을 제조하는 단계에서 첨가제 분말은 UO₂ 분말에 첨가전에 600-1700℃에서 열처리하여 SiO₂-CaO-Cr₂O₃ 물질을 미리 합성하고, 상기 물질을 분쇄하여 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조 방법.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 소결시키는 단계에서 수소함유 기체는 수소기체와 수소기체에 불활성기체, 질소, 이산화탄소, 수증기 중의 하나 이상의 기체를 혼합한 기체로 이루어진 군중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조 방법.
8. 제 5항에 있어서,

   상기 혼합분말을 제조하는 단계에서 UO₂계 분말은 UO₂ 분말, UO₂ 분말에 추가로 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말로 이루어진 군중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조 방법.