JPH0255991A - 酸化物核燃料体の空気焼結による製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は発電用等の原子炉に用いられる酸化物核燃料
体の製造方法に関し、特にベレットの成形・加工方法に
係るものである。

［従来の技術］ 従来のｕ０２ベレットの場合、一般的に００２やつの粉
末をプレスしてグリーン・ペレットと称する成形体を処
理温度１７００℃以上で若干加湿された水素ガス気流中
において適当な時間以上加熱・焼結すると、その密度は
９５％ＴＤ（理論密度：ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＤｅｎ
ｓｉｔｙ）、平均結晶径は数り程度で、結晶粒の大きさ
のベレット半径方向分布はほぼ一様であり、酸素対ウラ
ン金属原子比（０／Ｕ比）は２．００の化学量論的組成
を有する。

また、１７００℃の長時間再加熱における熱的寸法安定
性についても緩やかに密度上昇することが知られててい
る。

この出願と同一の出願人が出願した特願昭６３−１３４
２９９号に開示されているように比較的焼結しにくい比
表面積のＢＥＴの値が３ｒｒ１′／ｇ以下のＵＯ＋ｘ。

の粉末を使用して、比較的高圧でプレスしてグリーン・
ペレットとし、処理温度１３００〜１６００℃において
Ｎ２ガスまたはＮ２とＮ２の混合である安全ガス雰囲気
で予備焼結し、さらに同一温度においてＮ２ガスまたは
ＣＯ２ガスに空気を混入・混合して酸素分圧を制御した
雰囲気て焼結を促進して進行させ１次に再び同一温度に
おいてＮ２または上記の安全ガス雰囲気で還元処理を施
すと、その結果中心部が大粒径領域、外周部が小粒径領
域の２重微細構造を有する酸化物核燃料ベレットが得ら
れる。

このように中心部の結晶粒径が大きいことにより核分裂
生成ガス（以下、ＦＰガスという）のベレットからの放
出が低減されると共に、外周部の結晶粒径が小さいので
ベレット側の塑性変形が容易となることによりベレット
と被覆管の接触の度合いが改善され、ベレット・被覆管
の機械的相互作用（以下、ＰＣＭＩという）が緩和され
る。

しかし、前記特願昭６３−１３４２９９号に開示されて
いる場合の３領域の焼結炉は外熱型であり、その運転に
要する電力費は比較的高く、かつ酸素分圧を確保するた
めにＮ２またはＣ０２ガス、ならびに空気の正確な流量
の制御が必要であった。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の数り程度のベレット半径方向にほぼ−様な平均結
晶粒径を有するＵＯ之ベレットよりもさらに照射挙動の
観点から、核燃料設計上の裕度ならびに柔軟な原子炉運
転を可能とするＦＰガスの放出を低減させた改良型の大
粒径ＵＯ２ベレットを３段処理法において行う方法は容
易ではなかった。

尚、ここで改良型の大粒径００２ベレツトとは。

ベレットの半径方向の結晶粒径の平均値が１０ｇ、以上
を言う。

この発明は上記の課題を解決するためになされたもので
、核燃料設計上の裕度ならびに柔軟な原子炉運転を可能
とするＦＰガスの放出を低減させた改良型の高密度大粒
径ＵＯ□ベレットを空気焼結による３段処理法において
行う酸化物核燃料体の製造方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ この発明の方法は、原料であるＵＯ２や、粉末に気孔形
成剤として前処理を施したシュウ酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウム、澱粉、ショ糖等を添加混合したものを
用いて粗成形してスラグを作り、これを造粒、さらに適
当な潤滑剤を添加して成形を容易にした造粒粉を作り、
上記の造粒粉をプレスして高密度のグリーン・ペレット
を作る。

つぎに、上記のグリーン・ペレットを処理温度１７００
℃以下で、安全ガスと称するＮ２÷Ｎ２の混合ガス雰囲
気で１時間以下予備焼結し、さらに１５００〜１７００
℃の処理温度下で空気の気流中で２０時間以下保持して
焼結を進行させ、その後再び１７００℃以下の温度下で
安全ガス雰囲気て１時間以下の還元のための熱処理を施
すことを特徴としている。

尚、木３段処理法で使用する３領域の焼結炉は、内熱型
とし、一般的な内熱炉では空気中では１７００℃程度ま
で昇温が可能である。

ここで、３段処理法とは酸化物核燃料ベレットの焼結方
法の１つであり、焼結雰囲気を３種類としてそれぞれの
領域を焼結炉内にそれぞれの発熱体と共に３領域設けて
連続処理する場合、及びそれぞれの雰囲気の内熱型の焼
結炉を設けてバッチ処理する場合の方法を言う。

［作用］ 酸化物核燃料ベレットの従来の焼結方法の−っであり、
焼結雰囲気を加湿水素ガスとしてｌ領域設けて連続処理
する１段処理法と異なり、本発明は空気気流中の焼結雰
囲気の酸素ポテンシャルを確保した３段処理法であるの
で、ＵＯ２ベレットの１７００℃の長時間再焼結におけ
る熱的寸法安定性については従来のＮ２ガス雰囲気焼結
の場合と同様にゆるやかな緻密化が生じる。

また１本発明の３段処理法の場合、比較的焼結性の劣る
、即ち焼結における密度上昇ならびに結晶粒径の成長の
進行しにくいＮ０２゜８粉末を原料に用いても改良型の
大粒径を有するｕＯ！ベレットの製造が可能となる。

ちなみに、原料粉末として通常の粗成形、造粒、ｊ＆形
正圧４トン八２のグリーン・ペレットを加湿Ｈｔガス雰
囲気で１７５０℃、４時間加熱・焼結して得られたｕＯ
□ベレットの密度は９５％ＴＯ１その平均結晶粒径は約
６ｇ、である。

［実施例］ 以下、第１図に基づいて、この発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の一実施例である空気気流中の所定の酸
素分圧を確保した３段処理法で使用される還元雰囲気で
ある安全ガスの予備焼結領域及び還元処理領域の処理温
度１０００〜１２００℃とし、一方、空気中の焼結領域
の焼結温度１５００〜１７００℃の内熱型の連続焼結炉
の概略説明図である。

第１図において、まず室温のベレット装荷室ｌに矢印４
で示した方向でもって処理材であるグリーン・ペレット
が装荷され、処理温度１０００〜１２００℃て処理時間
１時間以下で安全ガス雰囲気の予備焼結領域５において
閉気孔の形成の終了する過程まで予備焼結される。

つぎに、閉気孔の形成の終了した化学量論的組成を有す
る低密度のベレットは、窒素ガス・カーテンによる堰７
を通過して、所定の酸素分圧を確保した空気気流中の雰
囲気の焼結領域２において、処理時間２０時間以下て所
定の焼結過程まで焼結が進行する。

ここで、所定の焼結過程とは、密度については例えば９
５％ＴＤの密度の仕様を満足するように上記した、前処
理した気孔形成剤を添加・混合して密度を制御する。

つぎに、照射挙動の観点から好ましい２重微細構造を有
する酸化物核燃料ベレットが得られるよ。

うな処理温度、ならびに処理時間の組合わせでもって所
定の焼結過程とする。

第２図は本発明で得られた酸化物核燃料ベレットの密度
と空気中の焼結時間の関係を処理温度１５００℃の場合
について示した図で、長時間側において密度が低下して
いるが、これは気孔の再構成に起因する過度焼結過程の
密度反転現象である。

その−例として、処理温度１５００℃として安全ガス雰
囲気下で１時間予備焼結し、さらに同一温度で空気気流
中で２時間焼結を進行させ、後に再び安全ガス雰囲気下
て還元処理を施したベレットの密度は９７％ＴＯ，Ｏ／
Ｕ比は２．００、また中心部結晶粒径は３１ｈ、外周部
の結晶粒径は１８．、であり、第３図は上記の焼結で得
られたベレットのエツチング後の倍率３００倍の顕微鏡
写真（粒子構造）を示したものである。

上記から明らかなように、空気焼結の手段を用いて酸素
分圧を高めることによって比較的焼結しにくい粉末を原
料とした場合ても、高密度ならびに大粒径を有する照射
挙動の優れた酸化物核燃料ベレットの製造が可能である
。

さらに、所定の焼結過程まで進行した超化学量論的組成
を有するベレットは再び窒素ガス・カーテンによる堰７
を通過して安全ガス雰囲気の還元領域６において化学量
論的組成であることの仕様であるＯ／Ｕ比が１．９ｇ〜
２．０２を満足するように処理時間１時間以下で還元処
理される。

そして、冷却兼ベレット取出し室３において所定の酸化
物核燃料ベレットは冷却されて、その後取出されて次の
工程へ送られる。

所定の酸素分圧を確保するために常にフレッシュな空気
を焼結領域２に供給する手段は以下の通りである。

空気は大気中のちり等の混入を防止するために、空気用
圧縮機１３の上流及び下流側に空気清浄用フィルタ１２
を設置して所定の圧力でもって供給され、空気用の浮き
子犬流量計１１によって所定の流量に制御されて、また
スタティック・ミキサーまたは攪拌器によるガス混合機
ｌＯにおいて充分混合されて、酸化性雰囲気の焼結領域
２に供給される。

内熱型の発熱体については、還元性雰囲気である安全ガ
ス雰囲気の予備焼結領域５及び安全ガス雰囲気の還元領
域６における発熱体８は還元性雰囲気用のモリブデンま
たはタングステン等の材料とする。

一方、酸化性雰囲気である空気の焼結領域２における発
熱体９は、酸化性雰囲気用のカンタル線と称する二珪化
モリブデンまたはタングステン等の材料とする。

安全ガス雰囲気下での還元処理過程においては、高密度
の焼結体であるために、還元作用はベレットの中心部側
で過剰酸素の遊離が遅れる。

一方、外周部の過剰酸素は比較的速やかに遊離される。

上述のベレットの半径方向の過剰酸素の分布に対応して
、ベレットの中心部は外周側に比較して結晶粒の成長が
進むことになる。

その結果、比較的焼結のしにくい粉末を原料とした場合
においても中心部が大結晶粒径領域、外周部が比較的小
結晶粒径領域の２重微細構造の酸化物核燃料ベレットが
得られる。

このように、中心部の結晶粒径が大きいことによりＦＰ
ガスのベレットからの放出が低減されると共に、外周部
の結晶粒径が比較的小さいことによりベレット外周と被
覆管との接触状況が悪化することは無＜、ＰＣＭＩは問
題とならない。

本発明によって得られたＵ０２ベレットは、上記の粉末
を原料とし、同等の成形を施したグリーン・ペレットを
供したものであり、空気気流中の雰囲気下て焼結して得
ら軌たＵ０２ベレットの密度は９５％ＴＤ以上であり、
またベレット中心部の結晶粒径と空気中の焼結温度なら
びに空気中の保持時間の関係を第４図に示したが、本処
理範囲内で得られた酸化物核燃料ベレットの平均の結晶
粒径は１０）Ｌ、以上である。

また、軽水炉の場合、ガドリニア（ＧｄｉＯ：＋）添加
ベレットはその添加量が約３０重量％の固溶限以下の高
々ｌＯ重量％程度であり、その焼結挙動は固溶反応を含
むが、　ＵＯ２の場合とほぼ同等なので１本発明による
空気焼結手段を用いた３段処理法の焼結は適用できる。

また（ＰＬＩ、Ｕ）０２ベレツトについては、全率固溶
体であることからその焼結挙動は固溶反応を含むが、Ｕ
Ｏ□の場合と比較して大きな差異はない。

また、本発明の３段処理法の場合、比較的焼結性の劣る
、即ち焼結における密度上昇ならびに結晶粒径の成長の
進行しにくいＢＥＴの比表面積３１ｒｆ／ｇ以下のＵＯ
２−粉末を原料に用いても改良型の大粒径を有するＵ０
２ベレットが得られる。

そのメカニズムについて以下に述べる。

まず、安全ガス雰囲気の予備焼結過程において、グリー
ン・ペレットは還元処理されると共に約９０％ＴＤまで
焼結が進み、閉気孔の形成がほぼ終了する。閉気孔内は
Ｎ２とＮ２ガスが支配的であるために、前述したように
１７００℃の長時間の再焼結において閉気孔内の圧力上
昇を伴わずに緩やかな緻密化が行われる。

つぎに、空気気流中の雰囲気下での焼結においては、初
期は化学量論的組成を有した低密度の焼結体であるが、
高い酸素分圧下の雰囲気から焼結体への供給は比較的板
やかであり、焼結体外周部においては結晶格子間に酸素
が侵入する間が無く中心側へ移動して、中心側において
外周側と比較して酸素は格子間原子として存在し易くな
り、中心部側では超化学量論的組成でもって焼結が促進
されて進行する。この焼結過程におけるベレットの半径
方向の格子間酸素原子の存在量に対応して、結晶粒径の
分布が形成される。

ここで、Ｓ、ＡｒｏｓｏｎとＪ、Ｂｅ１ｌｅ（Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｐｈｙｓ、２９［１１１５１−５８（１９５８）
）によってウラン酸化物ＵＯ２□における過剰酸素Ｘと
酸素分圧Ｐｏ２の関係が下式１式％ ）］ これは、本発明の空気焼結における酸素分圧は０．２１
ａｔｍであるので、１５００〜１７００℃の加熱下での
ウラン酸化物の焼結体の化学量論的組成はそれぞれＯ／
Ｕ比で２．２９１〜２．２５９と計算されるが、焼結体
は１５００〜１７００℃の加熱下で２０時間では、平衡
状態であるＵ３０ａまで酸化反応は進行しないからであ
ると考えられる。

これらの事実は、焼結体の形状が損なうことが無いこと
が発明者の実験から確認されている。

［発明の効果］ 本発明の空気気流を用いて所定の酸素分圧を確保した３
段処理法によって得られた酸化物核燃料ベレットの１７
００℃の長時間の再焼結における熱的寸法安定性は、従
来の１７００℃以上の加湿水素ガス雰囲気焼結で得られ
た酸化物核燃料ベレットの場合と同様に緩やかな緻密化
を生じるので、酸化物核燃料ベレットの照射における体
積増大であるスウェリングを緩和する。

また本発明の酸化物核燃料ベレットの化学量論的組成に
ついては、仕様であるＯ／Ｕ比が１．９９〜２．０２を
満足し製品としてのバラツキも小さく、ベレ・ントの微
細構造については、焼結性の劣るいかなるＵＯ３や、粉
末を原料とした場合においても大結晶粒径の２重微細構
造を有している。

この２重微細構造は酸化物核燃料ベレットの中心部の大
結晶粒径領域と外周部の比較的小結晶粒径領域から構成
されている。

この２重微細構造の優れた特性は酸化物核燃料ベレット
からのＦＰガス放出の低減の観点から、ベレットの照射
温度か比較的高い中心部側は結晶粒が大きいことから、
ＦＰガスの拡散ならびに移動が遅れるので、ベレットの
ＦＰガス保有能力が向上する。

これはＦＰガス放出に伴う燃料棒の内圧上昇を抑えるの
で、被覆管の変形を防ぐと共にベレットと被覆管のギャ
ップの熱伝導率の低下をも防ぐ。

また２２重微細構造の優れた特性はＰＣＭＩの観点から
、酸化物核燃料ベレットの外周部は結晶粒径が比較的小
さいことから大結晶粒径化によるベレット側の塑性が大
きく損なわれないので原子炉の出力変動時等における被
覆管の受ける応力は増大しないので、被覆管の変形量も
大きくならないのでその結果、燃料棒の破損も防ぐ。

以上のように、２重微細構造の大結晶粒径の酸化物核燃
料ベレットの優れた特性は、好ましい照射挙動をするの
で、原子力発電等における経済性向上を目的とした高燃
焼度化、負荷追従運転及び出力分布規制の緩和等を実現
するのに、裕度をもった燃料設計ならびに原子炉の運転
が可能となる。

さらに、本発明の空気気流を用いて所定の酸素分圧を確
保した３段処理法の焼結炉は内熱型であるので、従来の
外熱型の場合に比較して、その電力の消費量は小さいの
でコスト低減され、その上、従来の加湿水素ガスを用い
た場合よりも処理温度ならびに処理時間がそれぞれ低温
化ならびに短時間化されるのでコスト低減される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空気焼結を用いた３段処理法の一実施
例としての内熱型の焼結炉の説明図、第２図は第１図の
焼結炉の焼結で得られた酸化物核燃料ベレットの密度と
空気中の処理時間の関係を示す図、第３図は本発明の空
気焼結を用いた３段処理法の焼結で得られた酸化物核燃
料ベレットの粒子の構造を示す写真、第４図は第１図の
焼結炉の焼結で得られた酸化物核燃料ベレットの中心部
の結晶粒径と空気中の処理温度ならびに処理時間の関係
を示す相関図である。 図中。 ｌ！ベレット装荷室 ２：空気気流中雰囲気の焼結領域 ３：冷却兼ベレット取出し室 ４：処理材の流れ方向を示す矢印 ５：Ｎ２とＮ２混合ガスである安全ガス雰囲気の予備焼
結領域 ６：Ｎ２とＮ２混合ガスである安全ガス雰囲気の還元領
域 ７：Ｎ２ガス・カーテンによる堰 ８：還元性雰囲気用の発熱体 ９：空気中用の発熱体 ｌＯニスタテイック・ミキサまたは攪拌量りよるガス混
合機 １１：浮き子犬流量計 Ｉ２：空気清浄用フィルタ １３：空気用圧縮機 代理人　弁理士　１）北　嵩　晴 Ｎ２φＨ２−０２ ベレット中＜壱ド べ２レツトクＬ頂刊＄ 倍型×３００ １００μｍ ヒー＋ 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＵＯ＿２＿＋＿ｘ粉末に前処理を施したシュウ酸
   アンモニウム、酒石酸アンモニウム、澱粉、ショ糖等の
   気孔形成剤を添加して混合した後、粗成形してスラグを
   作り、造粒し、さらに潤滑剤を添加して造粒粉を作り、
   この造粒粉を押圧したグリーン・ペレットを安全ガス雰
   囲気中で１０００乃至１７００℃の処理温度で１時間以
   下の処理時間で予備焼結し、次に空気気流中において処
   理温度１５００乃至１７００℃で２０時間以下の処理時
   間の組合わせで所定の焼結過程まで進行させ、さらにそ
   の後、安全ガス雰囲気中で１０００乃至１７００℃の処
   理温度で１時間以下の処理時間で還元処理を施して、所
   定の微細構造ならびに密度、及び所定の酸素対ウラン金
   属原子比をもたせたことを特徴とする酸化物核燃料体の
   空気焼結による製造方法。
2. （２）ＵＯ＿２＿＋＿ｘ粉末にプルトニウムまたはガド
   リニウムの酸化物粉末が添加されたことを特徴とする請
   求項（１）に記載の酸化物核燃料体の空気焼結による製
   造方法。