JPH039296A

JPH039296A - 核燃料ペレットの製造方法

Info

Publication number: JPH039296A
Application number: JP2048238A
Authority: JP
Inventors: Tadao Yato; 八登　唯夫
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、活性度の大きなＵ　Ｏを粉末から結晶粒径の
大きな核燃料ペレットを製造する方法に係わり、特に、
ペレットの焼結密度を調整するための改良に関する。

「従来の技術」最近、原子炉燃料をより長期間使用する、いわゆる高燃
焼度化の計画が検討されているが、この実現に際しては
、燃料から発生する核分裂生成ガス　（ＦＰガス）をペ
レット外にできるだけ放出しないようにすることが重要
である。

ＦＰガスがペレット外に放出される機構は一般に次のよ
うに考えられている。まず、ペレットの結晶粒内でＦＰ
ガスが発生し、このガスが結晶粒内あるいは結晶粒界で
気泡を形成する。このうち、粒界において生成した気泡
がある程度の量に達すると、ついには粒界に沿ってトン
ネルか形成され、このトンネルを通って粒界に存在する
ＦＰガスがペレット外に放出される。

このことから、焼結体ペレット中の結晶粒径を大きくす
れば、結晶粒内で生成したＦＰガスの粒界への到達距離
が長くなり、ペレット内にガスを閉じ込めて、結果的に
ＦＰガスの放出量が低減できると考えられる。このため
高燃焼度用核燃料として結晶粒径の大きいペレットを使
用する考えが一般的になりつつある。最適な結晶粒径に
ついては未だ明らかでないが、本出願者が行なった燃焼
度およびＦＰガス放出率等の検討によれば、２０μ肩以
上が好適であると考えられる。

従来行なわれている大粒径ベレットの製造方法としては
、原料のＵＯ２粉末にニオビア（Ｎｂ３Ｏ８）等を添加
する方法や、圧粉成形体をＣＯ２等の酸化性雰囲気中で
焼結する方法、原料として結晶粒成長速度の大きい高活
性Ｕ　Ｏを粉末を用いる方法等が既に提案されている。

しかし、添加物を使用する方法では、核燃料ペレットの
融点等の物性に対する影響が必ずしも明らかではなく、
また、酸化性雰囲気中で焼結する方法では製造方法が非
常に繁雑でコストがかかる等の問題を有する。このため
、高活性ＵＯ，粉末を原料としてペレットを形成する方
法が最も問題が少ない。この観点から、本出願人らは先
に、特願昭６１−１４２５０６号、特願昭６１−１９０
０７９号、特願昭６３−ｔ２７９３４号、特願昭６３−
１２７９３５号および米国特許出願第１３９４４７号に
おいて、高活性ＵＯ，粉末を用いた大粒径ペレットの製
造方法を提案してきた。

「発明が解決しようとする課題」ところが、このような高活性ＵＯ，粉末を原料として核
燃料ペレットを製造すると、結晶粒径が大きくなるとと
もに、副次的な効果として焼結密度が所望値よりも高く
なることが確認された。焼結密度は、製品ペレットの規
格によって９４〜９７％ＴＤと定められており、この規
格を越えては不都合が生じて好ましくない。

そこで、高活性粉末を用いた場合に焼結密度か高くなり
すぎることを防ぐために、本出願人は特願昭６１−３３
０３４０号において、シュウ酸アンモニウム等の揮発性
ボアフォーマ−を原料粉末に添加し、ペレット焼結過程
で分解・揮発させて核燃料ペレットの組織中に気孔を発
生させ、大粒径化に伴う焼結密度の上昇を相殺する方法
を提案した。

ところが、この方法では、従来のＵＯ，ペレットの製造
工程で通常取り扱っているものとは異なる物質を取り扱
う必要があるため、取り扱いのノウハウを新たに蓄積し
なければならない問題かあった。

また、前述したＦＰガス放出機構から判断して、粒界に
ある気孔はトンネルの役目を果たし、逆にＦＰガス放出
を促進することになると考えられるが、上記ボアフォー
マ−を添加する方法で得られた大粒径ベレットの結晶組
織を見ると、気孔は粒内と粒界に均等に形成されるか、
または粒界に集まって形成されており、その分、ＦＰガ
ス保持カが低く抑えられている可能性があることが判明
した。

一方、本発明者らは、新たなボアフォーマ−としてＵ３
Ｏ８粉末が使用可能であることを突き止めた。Ｕ、Ｏ，
粉末をＵ　Ｏ２粉末に添加して成形および焼結を行なう
と、Ｕ　−Ｏｓ粒子の部分にはＵ　Ｏ２粉末との焼結時
の収縮率の違いから気孔が生じ、焼結密度を低下させる
ことができる。しかも、特にＵ３Ｏ８粉末の添加量を２
０ｗｔ％以下にした場合には、従来のボアフォーマ−と
異なり、気孔が粒界より結晶粒内に多く形成されるとい
う新規な現象を発見するに至った。

本発明は、この知見に基づいてなされたもので、活性度
の大きなＵ　Ｏを粉末から２０μ肩以上の大きな結晶粒
径を有するペレットを製造する場合に、揮発性のボアフ
ォーマ−を使用せずに焼結密度を９４〜９７％ＴＤに制
御し、ＦＰガス保持力を高めるとともに、不良ペレット
を有効に再利用することができる核燃料ペレットの製造
方法を提供することを課題としている。

「課題を解決する手段」以下、本発明に係わる核燃料ペレットの製造方法を具体
的に説明する。なお、以下の例では不良核燃料ペレット
からＵ　３０　ｅ粉末を作製し、これを用いてペレット
の焼結密度を調整している。

この方法ではまず、回収した不良ＵＯ，ペレットを空気
または酸素等の酸化性雰囲気下で加熱してＵ　！ｌ　Ｏ
ｓ粉末を作製する。この酸化処理は４５０〜８００°Ｃ
で行なわれ、より好ましくは４５０〜７００８Ｃとされ
る。この温度範囲内であればペレットは速やかに酸化し
、比表面積が大きい微粉末状になる。

前記処理温度が４５０℃よりも低いとペレットの酸化が
進行しない。また、７００℃より高い温度で急に処理を
行なうとペレットが充分に粉末状にならず、成形工程へ
の再利用に適さなくなるが、−旦４５０〜７００℃で酸
化して十分に微粉末状にした後、さらに昇温させて８０
０℃以下の温度で酸化するのであれば良い。しかしこの
場合にも、後段の酸化を８００℃より高温で行なうと、
微粉末が再び凝集して比表面積が小さくなり、非常に不
活性な粉末になって、製造されるペレットの結晶粒径が
大幅に低下するから避けるべきである。

一方、主原料となる高活性ＵＯ２粉末としては、比表面
積が３ｍ”７ｇ以上、好ましくは５〜１５ｍ’／９のも
のが使用される。３ｒｔｔ２／ｇ未満ではペレットの結
晶粒径を十分大きくできず、ＦＰガスの保持性が低下す
る。また、１５ＩＩ＋２／ｇより大では結晶粒径が大き
ずぎてペレットの機械的強度が低下するおそれがある。

なお、ここでいう比表面積はＢＥＴ法により測定される
値と定義する。

このような高活性ＵＯ２粉末は、ＡＤＵ法やＡＵＣ法に
おいて、沈殿条件のコントロールを行なうことにより容
易に製造できる。その技術についての詳細は、萌述した
各出願で本出願人が既に開示している。なお、高・活性
ＵＯ，粉末は、通常の不活性なＵＯ３粉末に高度の粉砕
処理を行なって比表面積を増大させる方法や、不活性Ｕ
Ｏ２粉末に酸化還元処理等を行なって高活性化する方法
でも得ることが可能である。

焼結密度を９４〜９７％ＴＤにコントロールするために
は、この高活性ＵＯ，粉末に前記Ｕ　’ｓ　Ｏｓ粉末を
１０〜３５ｗｔ％の割合で添加する。この範囲内であれ
ば、Ｕ３Ｏ８粉末の添加量の増加に伴って、焼結密度が
９４〜９７％ＴＤの範囲で減少し、しかも顕著な結晶粒
径の低下は起こらない。

添加量が１０ｗｔ％よりも少ないと焼結密度が９７％Ｔ
Ｄよりも大きくなり、逆に３５ｗｔ％よりも多いと９４
％ＴＤよりも小さくなり、いずれの場合も製品ペレット
としては不適当となる。

なお、高活性ＵＯ，粉末に対するＵ３Ｏ８粉末の添加量
を特に１０〜２０ｗｔ％に設定した場合には、２０〜３
５ｗｔ％の場合と異なり、ペレット組織中の結晶粒界に
生じる気孔よりも結晶粒内に生じる独立気孔の割合が相
対的に増大し、気孔量が同一の場合にもＦＰガスの保持
力が増して、燃焼中のＦＰガス放出中を低減することが
できる。Ｕ３Ｏ８粉末の添加量が２０ｗｔ％を越えると
、粒界に存在する気孔の割合が顕著に大きくなり、ＦＰ
ガス保持力が相対的に減少する。

なお、この場合、添加するＵ　ｓ　Ｏａ粉末の粒径は気
孔の平均径と関係があり、望ましくはその平均粒径が５
〜１００μｍ程度とされる。５μｍ未満ではペレット内
に生じる気孔の平均径が小さくなり、照射中に気孔が消
滅してペレットが収縮するという問題が生じる。また、
１００μ肩より大では気孔の平均径が大きくなってペレ
ット表面の開気孔率が大きくなるという問題を生じる。

次に、＠記高活性ＵＯ２粉末にＵ　３０８粉末を均一に
混合し、この詰合粉末をプレス型で成形した後、水素気
流中あるいは加湿した水素気流中で焼結して核燃料ペレ
ットを得る。その条件は従来と同様でよい。焼結後には
、組織中のＵ　３０　ａの部分がＵＯ，よりも収縮率が
小さいために気孔を形成し、この気孔が組織中に残る。

Ｕ　３０　ａ粉末の添加量が１０〜２０ｗｔ％の場合に
のみ、気孔が結晶粒界よりも結晶粒内に多く残存する理
由は未だ明らかではないが、次のような推測が成り立つ
。すなわち、Ｕ３Ｏ８粉末はマトリックスとなるＵＯ，
粉末と親和性が高いために、添加量が２０ｗｔ％以下の
場合には、焼結時に粒界が気孔を通り越して比較的自由
に移動し、互いに無関係に分散する。しかし、Ｕ　ａ　
Ｏｓ粉末の添加量が２０ｗｔ％より大きくなると、気孔
の分布密度が大きくなり、粒界の移動を阻止する力が無
視できなくなり、気孔と接触した状態で粒界の移動が停
まる確率が大きくなるために、粒界に残る気孔の割合が
増加すると考えられる。

なお、上記の製造方法では、不良ペレットからＵ３Ｏ８
粉末を作製していたが、本発明はこれに限らず、他の経
路から得られるＵ　３０　ｓ粉末を用いてもよいのは当
然である。ただしその場合、Ｕ３Ｏ８粉末としては上記
方法で得られるＵ　ｓ　Ｏｓと同程度に高活性のものが
好ましく、具体的には比表面積が０．５ｙ’／ｇ以上で
あることが望ましい。比表面積が０．５ｘ’／９未満の
不活性なＵ３Ｏ８粉末を使用すると、添加量に応じてペ
レットの結晶粒径が小さくなり、２０μ肩以上の大粒径
ペレットを製造することが困難になる。

また、上記の例では、不良ベレットから作製されたＵ３
Ｏ８粉末をそのまま高活性ＵＯ，粉末に添加していたが
、その代わりに、不良ペレットを酸化して得たＵ３Ｏ８
粉末を、−旦還元してＵ　Ｏｔに転換し、このＵ　Ｏを
粉末を高活性なＵＯ，粉末に添加して成形・焼結しても
よい。この場合にも、ＵＯ，粉末の添加量に応じて気孔
が形成され、上記方法と同様にペレットの焼結密度を９
４〜９７％ＴＤの範囲で低下できることか本発明者らの
実験で確認された。

「実施例」次に、実施例を挙げて本発明の効果を実証する。

（実施例１）ＵＯｖＦｔを水に溶解して作製したＵＯ２Ｆ２溶液とア
ンモニア水を反応させてＡＤＵを生成し、このＡＤＵを
濾過して乾燥した後、焙焼・還元して比表面積が約１０
　ｍ’／ｇの活性度の大きな原料ＵＯ７粉末を作製した
。

次いで、このＵＯ，粉末を用いて３　ｔ／ｃｍ”の圧力
でペレットを成形し、これを水素雰囲気中において１７
５０℃で４時間焼結したところ、焼結密度が９９．２％
ＴＤ、結晶粒径が５０．２μｌの焼結ペレットが得られ
た。

次に、この焼結ペレットを不良ペレットに見立てて４４
０〜８１０℃の間の各温度で酸化し、得られたＵ３Ｏ８
粉末を前記原料ＵＯ，粉末に２０ｗｔ％の割合で添加し
た。そして、再び前記と同じ条件で成形・焼結してペレ
ットを得た。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、４５０℃よりも低温ではペレ
ットは酸化せず、成形工程への再利用は不可能だった。

また、８００℃よりも高温で酸化した粉末を再利用する
と、顕著な結晶粒径の低下が生じた。また、最初から７
００℃よりも高い温度で酸化した場合には、酸化が充分
に進まず再利用には不適当となるが、−旦５５０℃で酸
化してから７２０℃で酸化した場合には、再利用に適し
た粉末が得られることがわかった。

表１　酸化条件とペレットの特性の関係（実施例２）前記核燃料ペレットを５５０℃で酸化し、さらに還元し
て作製したＵＯ，粉末を、実施例１と同じ高活性ＵＯｔ
粉末に２０ｗｔ％の割合で添加し、その後実施例１と同
様の条件で成形・焼結した。

こうして得られたペレットの焼結密度は９５８％ＴＤ、
結晶粒径は４６．５μ肩であり、Ｕ３Ｏ８の状態で原料
に混入した前記実施例１の結果とほぼ同じで、ＵＯ！に
転換したうえでの再利用も可能であることが確認された
。

（実施例３）前記核燃料ペレットを５５０℃で酸化し、Ｕ　３　Ｃ）
、を作製した後、これを実施例１と同じ高活性原料ＵＯ
，粉末に５〜４０ｗｔ％の各割合で添加し、後は前記実
施例１と同様の処理を行なった。

その結果を表２に示す。

Ｕ３Ｏ８の添加量と共に焼結密度はほぼ直線的に減少し
、１０〜３５ｗｔ％の間で焼結密度は９４〜９７％ＴＤ
にコントロールできることがわかる。

表２　リサイクル粉末添加量とペレットの焼結密度との
関係（実施例４）Ｕ　Ｏ、Ｆ　、を水に溶解して作製したＵ　Ｏｔ　Ｆ　
２溶液とアンモニア水を反応させてＡＤＵを生成させ、
このＡＤＵを濾過および乾燥ののち焙焼・還元して、比
表面積が約ｌＯｍ”／９の高活性ＵＯ７粉末を作製した
。

この粉末に、Ｕｓ’ｓ粉末およびシュウ酸アンモニウム
をボアフォーマ−として添加し、均一に混合して３種の
原料粉末を作製した。Ｕ３Ｏ８粉末としては比表面積が
（）、５ｍ２７９のものを使用した。

そしてこれら原料粉末を３ｔ／ｃｍ２で成形し、各圧粉
体を水素気流中において１７５０°Ｃで４時間焼結した
。

こうして得られた３種の核燃料ペレットを切断し、研摩
およびエツチングを行なった後、光学顕微鏡で組織写真
を撮影した。第１図はＵ３Ｏ８粉末を２０ｗｔ％添加し
た核燃料ペレットの組織写真を模写したもの、第２図は
Ｕ３Ｏ８粉末を３０ｗｔ％添加した例、第３図はシュウ
酸アンモニウムを１ｉ％添加した例である。

シュウ酸アンモニウムを添加したペレットでは、結晶粒
径が４９μπであったが、気孔が結晶粒界と粒内に均一
に存在している。それに対し、Ｕ３Ｏ８粉末を２０１℃
％添加した例では、結晶粒径が４８μｍで、大部分の気
孔が結晶粒内に存在している。しかし、Ｕ３Ｏ８粉末の
添加量が３０ｗｔ％に増えると、結晶粒径が２５μｍに
縮小し、粒界にある気孔の割合が顕著に大きくなった。

「発明の効果」以上説明したように、本発明に係わる核燃料ペレットの
製造方法によれば、次のような優れた効果が得られる。

■　活性度の大きなＵ　Ｏを粉末を用いて結晶粒径の大
きい核燃料ペレットを製造する場合に、Ｕ３Ｏ８粉末を
添加することにより、ペレット中に気孔を発生させて焼
結密度を低下させ、ペレットの焼結密度を９４〜９７％
ＴＤの範囲に調整することができる。

■　ペレット製造に際して発生する不良ペレットからＵ
　３０　ｓ粉末を得ることができるから、この種の不良
ペレットを有効に再利用できる。

■　Ｕ　３０　ａ粉末の添加量を１０〜２０ｗｔ％とし
た場合には、ペレットの結晶粒内に分散している気孔が
結晶粒界に存在する気孔よりも多くなる。このため、燃
焼の進行につれペレット内で発生するＦＰガスが結晶粒
内の独立気孔に蓄えられ、しかも粒界を通じてガスが放
出されることが少ないから、同程度の気孔率を有する従
来のペレットよりらＦＰガスの保持力を高め、燃焼中の
ＦＰガス放出量を低減することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる核燃料ペレットの結晶
組織の拡大図、第２図および第３図はそれぞれ比較例の
核燃料ペレットの結晶組織の拡大図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性度の大きなＵＯ＿２粉末にＵ＿３Ｏ＿８粉末
を１０〜３５ｗｔ％の割合で均一に添加した後、成形お
よび焼結して核燃料ペレットを得ることを特徴とする核
燃料ペレットの製造方法。
（２）活性度の大きなＵＯ＿２粉末にＵ＿３Ｏ＿８粉末
を１０〜２０ｗｔ％の割合で均一に添加した後、成形お
よび焼結して核燃料ペレットを得ることを特徴とする核
燃料ペレットの製造方法。
（３）前記Ｕ＿３Ｏ＿８粉末は、ＵＯ＿２を主組成物と
する核燃料ペレットを４５０〜８００℃で酸化して作製
したものであることを特徴とする請求項１または２記載
の核燃料ペレットの製造方法。
（４）ＵＯ＿２を主組成物とする核燃料ペレットを４５
０〜８００℃で酸化してＵ＿３Ｏ＿８粉末を作製し、こ
のＵ＿３Ｏ＿８粉末を還元してＵＯ＿２粉末に転換した
後、このＵＯ＿２粉末を１０〜３５ｗｔ％の割合で活性
度の大きなＵＯ＿２粉末に均一に添加し、成形および焼
結して核燃料ペレットを得ることを特徴とする核燃料ペ
レットの製造方法。