JP4330391B2 - 核燃料ペレットの製造方法及び該方法で製造された核燃料ペレット - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットの製造方法及びこの方法で製造された核燃料ペレットに関する。更に詳しくは、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の二酸化ウラン（ＵＯ2）を主成分とする核燃料ペレットは、一定の酸素分圧下で１６５０〜１８００℃の範囲における所定の温度まで昇温し、引き続きこの所定の温度で一定時間保持した後、降温することにより製造される。ここでペレットは所定の密度まで焼結されるが、二酸化ウランは不定比性を有するため、一定の酸素分圧下で加熱した場合、加熱温度の高低に伴い二酸化ウランを主成分とする核燃料ペレットの格子定数が変化し、ペレット内部に応力を生じる。このため、加熱後の核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が形成することがある。特に核分裂炉の出力の安定化を目的とした、中性子吸収材であるガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）を数重量％以上添加した二酸化ウランを主成分とする核燃料ペレットでは、マイクロクラック欠陥が生成し易い。このマイクロクラック欠陥は核燃料ペレットの熱伝導度を低下させ、核燃料の温度を上昇させる結果、核分裂生成ガスの放出量を増大させる問題がある。近年、核燃料の高燃焼度化に伴って、ペレットが高密度化される。一方、熱中性子の吸収を促進するために、Ｇｄ2Ｏ3の添加量が増大し、これに応じて、格子定数のひずみが増大する傾向にあり、上記問題の解決が望まれている。
【０００３】
従来、この点を解消するために、まずペレットの高密度化に関しては、粉末の微細化、焼結時間の延長及び焼結温度の高温化が図られている。一方、マイクロクラック欠陥に関しては、核燃料物質を含有する成形体を一定の酸素分圧下で昇温し、一定温度で一定時間保持した後、降温する方法において、一定温度で一定時間保持した後、又は降温した後に、ペレット格子欠陥やマイクロクラック等の構造的な欠陥を抑制又は除去し得る酸素ポテンシャル−温度領域で加熱処理する核燃料ペレットの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
具体的に特許文献１の第一の実施例では、図３に示すように、一定の酸素分圧下の水素ガス雰囲気で時間ｔ1から時間ｔ2まで所定の温度Ｔ1で保持して焼結させた後、引き続き焼結温度と同一温度Ｔ1で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ2から時間ｔ3まで加熱する。また第二の実施例では、図４に示すように、従来の水素ガス雰囲気で時間ｔ1から時間ｔ2まで所定の温度Ｔ1で保持して焼結させた後、焼結温度より低い１４００℃（温度Ｔ2）で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ4から時間ｔ5まで３０分以上加熱する。また第三の実施例では、図５に示すように、従来の製造法により焼結し、室温まで降温した後、窒素水素混合ガス雰囲気中、焼結温度より低い１４００℃（温度Ｔ3）で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ7から時間ｔ8まで３０分以上加熱する。
【０００４】
更に第四の実施例では、図３〜図５に示した各実施例において、各焼結モードの温度上昇及び下降過程の雰囲気を、２種類以上のガス混合比によって制御する。即ち、温度上昇中の雰囲気として水素と炭酸ガスの混合比（水素／炭酸ガスの比）を温度上昇に伴い順次、０．１、１、１０のように変化させ、焼結開始及び焼結中の雰囲気の酸素ポテンシャルが常に図６のＢの領域にあるようにする。また同様に上記各実施例では温度下降時においても水素／炭酸ガスの比を１０、１、０．１のように変化させ、焼結体の急激な酸素／金属比の変化によるマイクロクラック欠陥を防止する。ここで図６は酸素ポテンシャル、温度及びマイクロクラック欠陥生成の関係を示し、Ａの領域で焼結した核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が生じ、Ｂの領域で焼結した核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が生じない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１０２２９１号公報（特許請求の範囲、第１〜４図、実施例の説明）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した高密度化の方法では、粉末の微細化によって粉末の流動性が悪化し、焼結時間の延長によって生産性が低下し、或いは焼結温度の高温化によって焼結炉の部材が劣化するなどの問題があった。またマイクロクラック欠陥を解消するための上記特許文献１に示された第一の実施例の方法では、１６５０℃以上の焼成時間が従来の焼成時間より長くなり、また第二及び第三の実施例の方法では、従来の焼成時間に加えて更に１４００℃で３０分以上保持する必要があり、いずれも熱エネルギーを増大させるとともに核燃料ペレットの生産性を低下させる問題があった。
また第一及び第四の実施例の方法では、１６５０℃以上の焼成温度と同一温度で一定時間、酸素ポテンシャルを高めるため、この条件が高密度のペレットを得るには適さない条件であるとともに、モリブデンやタングステンなどの加熱炉のヒータ部材を劣化させるおそれがあった。
【０００７】
本発明の目的は、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、モリブデンやタングステンなどの加熱炉のヒータ部材を劣化させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、マイクロクラック欠陥が実質的に存在せず、かつ焼結密度が高いＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図２に示すように、ＵＯ2粉末にＧｄ2Ｏ3粉末を混合する工程と、この混合粉末を所定のペレット形状に成形する工程と、この成形物を還元雰囲気中、第１所定の温度で焼成してＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを形成する工程とを含む核燃料ペレットの製造方法の改良である。
その特徴ある点は、上記焼成工程が乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中第１所定の温度まで昇温する工程と、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度で一定時間保持する工程と、この第１所定の温度から室温まで降温する工程からなり、上記降温工程において第１所定の温度から９００℃〜５００℃の温度範囲内の第２所定の温度まで酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温し、かつこの第２所定の温度から室温まで乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中で降温することにある。
【０００９】
請求項１に係る発明では、第１所定の温度から第２所定の温度までの間だけ、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温することにより、言い換えれば酸素ポテンシャルを上げることにより、次の理由で焼成後の核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が存在せず、またペレットが高密度化する。なお、降温工程すべてを酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気にしないのは、低温域での水の析出による部材等への悪影響を防ぐためである。
(1) クラック発生防止の理由
(Ｕ，Ｇｄ)Ｏ2固溶体ではＵＯ2に添加されるＧｄ2Ｏ3(６〜１５重量％)が増加するほど固溶体の格子定数が小さくなっていき、格子間のイオンの移動が起こり難くなると思われる。ＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結(Ｇｄ2Ｏ3＝６〜１５重量％)では、まずＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が１１００〜１３００℃で進み、その後１６５０℃以上でＧｄ2Ｏ3の熱拡散が起こっている。即ち、Ｇｄイオンが拡散して固溶化が進行するにつれて徐々に格子定数は小さくなっていく。固溶化が終了して格子定数が小さくなり、更に降温により格子の熱収縮が始まると格子内部に応力が発生して、これがマイクロクラック発生の原因になる。
一方、Ｇｄイオンは３価であるのに対して、Ｕイオンは４価から６価が存在する。Ｕイオンは存在する系の酸素ポテンシャルが大きくなると、Ｕ4+(１．００Å)からＵ5+(０．８８Å)もしくはＵ6+となり、イオン半径が小さくなることが知られている（参考文献１; S.M.Ho and K.C.Radford, Nucl.Tech., vol.73, No.3, pp350-360(1986)）。また、(Ｕ，Ｇｄ)Ｏ2固溶体の格子定数は、酸素ポテンシャルが増加するに従って大きくなるとも言われている。これらのことを利用して降温時に熱収縮が起こる際、雰囲気の酸素ポテンシャルを上げて、Ｕ4+(１．００Å)からＵ5+(０．８８Å)もしくはＵ6+とし、なおかつ格子定数を大きくして格子間距離を広げることにより、格子内部の応力が緩和されマイクロクラックの発生を防止することが可能になる。
(2) 高密度化の理由
ＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結(Ｇｄ2Ｏ3＝６〜１５重量％)では、まずＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が１１００〜１３００℃で最も進み、その後１６５０℃以上でＧｄ2Ｏ3の熱拡散が起こる。ここで、第１所定の温度へ昇温中、及び第１所定の温度保持中に雰囲気の酸素ポテンシャルを上げた場合、ＵＯ2−ＵＯ2間の焼結は乾燥した還元雰囲気で焼結した時よりも焼結が進行することが既に知られている。このためＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結ではＵＯ2の焼結が早く進行してＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が終了してしまうと、ＧｄはＵＯ2相間に島状に残される。固溶体はＵＯ2相へＧｄイオンが侵入していくことで進行するため、焼結が終了した後のＵＯ2相へＧｄが拡散していくと、Ｇｄが存在していた場所は空孔のまま残されてしまい、内部空孔の多いペレットとなる。
このような現象からＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の高密度ペレット製造のためには、ＵＯ2だけの焼結が先に終了することなく、Ｇｄイオンの拡散とＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が同時に起こることが必要であり、第１所定温度では乾燥した還元ガス雰囲気中でＵＯ2−ＵＯ2間の焼結を遅延させることが有効となる（参考文献2; Yuda R and Une K, J.Nucl.Mat., vol.178, No.2/3, pp195-203(1991)）。
【００１０】
また降温過程における酸素ポテンシャルの上昇であるため、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させない。更に第１所定の温度から第２所定の温度までの降温時以外、実質的に酸素ポテンシャルを低くするため、加熱炉のヒータ部材に高融点物質であるモリブデンやタングステンを用いた場合であってもヒータ部材を劣化させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気というのは、露点−３．５℃〜３５℃の範囲内にある加湿した水素ガス雰囲気である核燃料ペレットの製造方法である。
請求項２に係る発明では、加湿した水素ガス雰囲気を上記露点範囲にすることにより酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気が容易に得られるとともに、一旦発生していたマイクロクラック欠陥をより確実に消滅させることができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の方法により製造され、６〜１５重量％のＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットであって、このペレット表面に形成される１００μｍ以下のクラック数が１個／ｃｍ2以下であり、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上であることを特徴とする核燃料ペレットである。
請求項１記載の方法により製造された核燃料ペレットは、マイクロクラック欠陥密度が極めて小さいばかりでなく、マイクロクラック欠陥がないことから、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上の高い密度を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図２に示すように、本発明の核燃料ペレットの製造方法は、ＵＯ2粉末１００重量％にＧｄ2Ｏ3粉末を６〜１５重量％、好ましくは８〜１０重量％の割合で混合する工程と、この混合粉末を乾式造粒した後、所定のペレット形状に成形する工程と、この成形物を乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中、１６５０〜１８００℃、好ましくは１７００〜１７８０℃の範囲における第１所定の温度で焼成してＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを形成する工程とを含む。
本発明の核燃料ペレットを高密度化するために、後述する焼結条件の他に、ＵＯ2粉末及びＧｄ2Ｏ3粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍにし、かつ成形圧力を３〜６ｔ／ｃｍ2程度にする。この条件は通常の粉末粒径及び成形圧力である。
【００１４】
図１に示すように、本発明の焼成工程は、昇温工程と、第１所定の温度での保持工程と、降温工程とからなる。昇温工程(時間t0〜t1)は、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中第１所定の温度まで昇温する工程であり、温度保持工程(時間t1〜t2)は、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度で一定時間保持する工程であり、降温工程(時間t2〜t4)は、この第１所定の温度から室温まで降温する工程である。本発明の特徴ある構成は、上記降温工程の第１所定の温度から第２所定の温度までの間(時間t2〜t3)、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温し、かつこの第２所定の温度から室温までの間(時間t3〜t4)、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中で降温することにある。第２所定の温度は、９００℃〜５００℃の温度範囲内から決められる。好ましくは８５０℃〜７５０℃、より好ましくは８００℃である。第２所定の温度を上記範囲に定めるのは、ペレットの熱収縮の影響を極力回避するためである。ここで、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気とは、乾燥した水素ガス雰囲気等が挙げられる。また酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気とは、露点−３．５℃〜３５℃の範囲内にある加湿した水素ガス雰囲気、Ｈ2とＣＯ2の混合ガス雰囲気、ＣＯとＣＯ2の混合ガス雰囲気等が挙げられる。また、キャリアガスとしてＮ2、Ａｒ等の不活性ガスを使用してもよい。
【００１５】
以下、代表的なガスの導入例を説明する。本発明の製造方法に用いられる焼結炉がバッチ式の炉である場合には、昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての工程に対して、ガス導入口は１つであり、第１所定の温度から第２所定の温度に変化する間だけ、ガス導入口から焼結炉に導入するガス組成を変化させる。即ち、昇温工程、保持工程及び第２所定の温度から室温までは、いずれも乾燥した水素ガスがガス導入口から焼結炉に導入される。一方、第１所定の温度から第２所定の温度まで降温工程の間では、上記ガス導入口から、乾燥した水素ガスを加湿した、露点が−３．５℃以上の水素ガスが焼結炉に導入される。
また焼結炉が連続式のトンネル炉である場合には、ガス導入口は、(1)炉の昇温領域、(2)炉の温度保持部、(3)炉の温度保持部から第２所定の温度領域、(4)炉の第２所定の温度領域から室温領域にそれぞれ設けられる。即ち、トンネル炉に４つのガス導入口が設けられる。そして炉の温度保持部から第２所定の温度領域に設けられたガス導入口にのみ加湿した水素ガスが導入され、それ以外の４つのガス導入口からは乾燥した水素ガスが導入される。なお、炉の第２所定の温度領域から室温領域に設けられたガス導入口からは、炉の出口に水が溜まらなければ加湿した水素ガスを導入してもよい。炉の温度保持部から第２所定の温度領域に設けられたガス導入口に導入された加湿した水素ガスは、それ以外の領域に流れ込み、各領域の乾燥した水素ガスをＨ2Ｏで希釈した雰囲気、即ち乾燥したガスが支配的な還元雰囲気にする。この希釈度はトンネル炉の構造によって異なる。
【００１６】
ここで乾燥した水素ガスとは、水分を初めとして、Ｏ2，ＣＯ2等のＯ2成分を全く含まないガスである。また加湿した水素ガス雰囲気は好ましくは露点−３．５℃〜３５℃の範囲内、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲内である。この露点−３．５℃は１７５０℃で酸素ポテンシャルが−４５０ｋＪ／ｍｏｌに相当し、露点３５℃は１７５０℃で酸素ポテンシャルが−３６５ｋＪ／ｍｏｌに相当する。露点が上記下限値未満では、酸素ポテンシャルが十分でなく、マイクロクラック欠陥が完全に消滅しない。また上記上限値を超える場合には、モリブデンヒータの寿命を短くするおそれがある。この加湿した水素ガスは、例えば乾燥した水素ガスを気密容器に貯えられた蒸留水のような純水中に吹き込み、そこから取り出して得られる。純水中での水素ガスと水との接触時間及び温度により加湿の程度が制御される。
本発明の焼成工程における昇温速度は１５℃／分以下、好ましくは４〜１０℃／分の範囲内にあり、降温速度は１５℃／分、好ましくは４〜１０℃／分の範囲内にある。即ち、本発明の昇温時間及び降温時間は、それぞれ２時間以上、好ましくは４〜８時間である。また第１所定の温度での保持時間は３時間以上、好ましくは５〜８時間の範囲内にある。
【００１７】
このように製造された、Ｇｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットは、ペレット表面に形成される１００μｍ以下のクラック数が１個／ｃｍ2以下であって、マイクロクラック欠陥密度が極めて小さいばかりでなく、前述した(2)高密度化の理由から、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上、具体的には９６．０〜９８．０％の高い密度を有する。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
平均粒径１μｍのＵＯ2粉末に平均粒径１μｍのＧｄ2Ｏ3粉末６重量％を添加して混合し、乾式造粒した後、一軸加圧式油圧プレスにより成形圧力３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して円筒状成形体（ペレット成形体）を作製した。この成形体をバッチ式の焼結炉に入れ、速度１０℃／分で室温から１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で４時間保持した。次いで速度１０℃／分で１７５０℃から室温まで降温して焼結ペレットを作製した。このときの昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は乾燥した水素ガス雰囲気にした。また１７５０℃から８００℃までの間のみ、加湿した水素ガス雰囲気にした。加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルはー３９３ｋＪ／ｍｏｌ）にした。
＜実施例２＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４１３ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００１９】
＜実施例３＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４２０ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例４＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４３５ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例５＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例６＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２０】
＜実施例７＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例８＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２１】
＜比較例１＞
昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例２＞
温度保持工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例３＞
昇温工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また温度保持工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例４＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２２】
＜比較例５＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例６＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例７＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例８＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２３】
＜比較例９＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ温度保持工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１０＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ昇温工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また温度保持工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１１＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１２＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２４】
＜比較例１３＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１４＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜１４の各焼結ペレットの円筒面を研削して、２４個の核燃料ペレットを得た。各核燃料ペレットの表面及び断面におけるマイクロクラック欠陥の有無を光学顕微鏡を用いて調べた。クラックの大きさが１００μｍ未満のものと、１００〜３００μｍのものと、３００μｍを越えるものとに分類した。また実施例１〜８及び比較例１と８の各核燃料ペレットの焼結密度を測定した。これらの結果を表１に示す。表１において、「降温」の加湿の有無は、第１所定の温度から第２所定の温度までの降温時の加湿の有無を意味する。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかなように、昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にした比較例１及び比較例８のペレット焼結密度がそれぞれ理論密度の９４．８％及び９３．４％であったのに対して、実施例１〜８のペレット焼結密度はいずれも理論密度の９６％以上であった。また比較例２〜７及び比較例９〜１４の各ペレットにはマイクロクラック欠陥が見られたのに対して、実施例１〜８の各ペレットにはマイクロクラック欠陥は見られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、第１所定の温度から第２所定の温度までの間のみ酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気にすることにより、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させずに、マイクロクラック欠陥のない、焼結密度が高くＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを製造することができる。また加熱炉のヒータ部材に高融点物質であるモリブデンやタングステンを用いた場合にヒータ部材を劣化させない優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼成温度と時間との関係を示す図。
【図２】本発明の核燃料ペレットの製造工程を示す図。
【図３】従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図４】別の従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図５】更に別の従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図６】従来例の酸素ポテンシャル及び温度と熱伝導度を低下させる欠陥生成との関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットの製造方法及びこの方法で製造された核燃料ペレットに関する。更に詳しくは、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の二酸化ウラン（ＵＯ2）を主成分とする核燃料ペレットは、一定の酸素分圧下で１６５０〜１８００℃の範囲における所定の温度まで昇温し、引き続きこの所定の温度で一定時間保持した後、降温することにより製造される。ここでペレットは所定の密度まで焼結されるが、二酸化ウランは不定比性を有するため、一定の酸素分圧下で加熱した場合、加熱温度の高低に伴い二酸化ウランを主成分とする核燃料ペレットの格子定数が変化し、ペレット内部に応力を生じる。このため、加熱後の核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が形成することがある。特に核分裂炉の出力の安定化を目的とした、中性子吸収材であるガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）を数重量％以上添加した二酸化ウランを主成分とする核燃料ペレットでは、マイクロクラック欠陥が生成し易い。このマイクロクラック欠陥は核燃料ペレットの熱伝導度を低下させ、核燃料の温度を上昇させる結果、核分裂生成ガスの放出量を増大させる問題がある。近年、核燃料の高燃焼度化に伴って、ペレットが高密度化される。一方、熱中性子の吸収を促進するために、Ｇｄ2Ｏ3の添加量が増大し、これに応じて、格子定数のひずみが増大する傾向にあり、上記問題の解決が望まれている。
【０００３】
従来、この点を解消するために、まずペレットの高密度化に関しては、粉末の微細化、焼結時間の延長及び焼結温度の高温化が図られている。一方、マイクロクラック欠陥に関しては、核燃料物質を含有する成形体を一定の酸素分圧下で昇温し、一定温度で一定時間保持した後、降温する方法において、一定温度で一定時間保持した後、又は降温した後に、ペレット格子欠陥やマイクロクラック等の構造的な欠陥を抑制又は除去し得る酸素ポテンシャル−温度領域で加熱処理する核燃料ペレットの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
具体的に特許文献１の第一の実施例では、図３に示すように、一定の酸素分圧下の水素ガス雰囲気で時間ｔ1から時間ｔ2まで所定の温度Ｔ1で保持して焼結させた後、引き続き焼結温度と同一温度Ｔ1で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ2から時間ｔ3まで加熱する。また第二の実施例では、図４に示すように、従来の水素ガス雰囲気で時間ｔ1から時間ｔ2まで所定の温度Ｔ1で保持して焼結させた後、焼結温度より低い１４００℃（温度Ｔ2）で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ4から時間ｔ5まで３０分以上加熱する。また第三の実施例では、図５に示すように、従来の製造法により焼結し、室温まで降温した後、窒素水素混合ガス雰囲気中、焼結温度より低い１４００℃（温度Ｔ3）で窒素水素混合ガス雰囲気中、時間ｔ7から時間ｔ8まで３０分以上加熱する。
【０００４】
更に第四の実施例では、図３〜図５に示した各実施例において、各焼結モードの温度上昇及び下降過程の雰囲気を、２種類以上のガス混合比によって制御する。即ち、温度上昇中の雰囲気として水素と炭酸ガスの混合比（水素／炭酸ガスの比）を温度上昇に伴い順次、０．１、１、１０のように変化させ、焼結開始及び焼結中の雰囲気の酸素ポテンシャルが常に図６のＢの領域にあるようにする。また同様に上記各実施例では温度下降時においても水素／炭酸ガスの比を１０、１、０．１のように変化させ、焼結体の急激な酸素／金属比の変化によるマイクロクラック欠陥を防止する。ここで図６は酸素ポテンシャル、温度及びマイクロクラック欠陥生成の関係を示し、Ａの領域で焼結した核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が生じ、Ｂの領域で焼結した核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が生じない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１０２２９１号公報（特許請求の範囲、第１〜４図、実施例の説明）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した高密度化の方法では、粉末の微細化によって粉末の流動性が悪化し、焼結時間の延長によって生産性が低下し、或いは焼結温度の高温化によって焼結炉の部材が劣化するなどの問題があった。またマイクロクラック欠陥を解消するための上記特許文献１に示された第一の実施例の方法では、１６５０℃以上の焼成時間が従来の焼成時間より長くなり、また第二及び第三の実施例の方法では、従来の焼成時間に加えて更に１４００℃で３０分以上保持する必要があり、いずれも熱エネルギーを増大させるとともに核燃料ペレットの生産性を低下させる問題があった。
また第一及び第四の実施例の方法では、１６５０℃以上の焼成温度と同一温度で一定時間、酸素ポテンシャルを高めるため、この条件が高密度のペレットを得るには適さない条件であるとともに、モリブデンやタングステンなどの加熱炉のヒータ部材を劣化させるおそれがあった。
【０００７】
本発明の目的は、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、モリブデンやタングステンなどの加熱炉のヒータ部材を劣化させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、マイクロクラック欠陥が実質的に存在せず、かつ焼結密度が高いＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図２に示すように、ＵＯ2粉末にＧｄ2Ｏ3粉末を混合する工程と、この混合粉末を所定のペレット形状に成形する工程と、この成形物を還元雰囲気中、第１所定の温度で焼成してＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを形成する工程とを含む核燃料ペレットの製造方法の改良である。
その特徴ある点は、上記焼成工程が乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中第１所定の温度まで昇温する工程と、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度で一定時間保持する工程と、この第１所定の温度から室温まで降温する工程からなり、上記降温工程において第１所定の温度から９００℃〜５００℃の温度範囲内の第２所定の温度まで酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温し、かつこの第２所定の温度から室温まで乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中で降温することにある。
【０００９】
請求項１に係る発明では、第１所定の温度から第２所定の温度までの間だけ、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温することにより、言い換えれば酸素ポテンシャルを上げることにより、次の理由で焼成後の核燃料ペレットにはマイクロクラック欠陥が存在せず、またペレットが高密度化する。なお、降温工程すべてを酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気にしないのは、低温域での水の析出による部材等への悪影響を防ぐためである。
(1) クラック発生防止の理由
(Ｕ，Ｇｄ)Ｏ2固溶体ではＵＯ2に添加されるＧｄ2Ｏ3(６〜１５重量％)が増加するほど固溶体の格子定数が小さくなっていき、格子間のイオンの移動が起こり難くなると思われる。ＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結(Ｇｄ2Ｏ3＝６〜１５重量％)では、まずＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が１１００〜１３００℃で進み、その後１６５０℃以上でＧｄ2Ｏ3の熱拡散が起こっている。即ち、Ｇｄイオンが拡散して固溶化が進行するにつれて徐々に格子定数は小さくなっていく。固溶化が終了して格子定数が小さくなり、更に降温により格子の熱収縮が始まると格子内部に応力が発生して、これがマイクロクラック発生の原因になる。
一方、Ｇｄイオンは３価であるのに対して、Ｕイオンは４価から６価が存在する。Ｕイオンは存在する系の酸素ポテンシャルが大きくなると、Ｕ4+(１．００Å)からＵ5+(０．８８Å)もしくはＵ6+となり、イオン半径が小さくなることが知られている（参考文献１; S.M.Ho and K.C.Radford, Nucl.Tech., vol.73, No.3, pp350-360(1986)）。また、(Ｕ，Ｇｄ)Ｏ2固溶体の格子定数は、酸素ポテンシャルが増加するに従って大きくなるとも言われている。これらのことを利用して降温時に熱収縮が起こる際、雰囲気の酸素ポテンシャルを上げて、Ｕ4+(１．００Å)からＵ5+(０．８８Å)もしくはＵ6+とし、なおかつ格子定数を大きくして格子間距離を広げることにより、格子内部の応力が緩和されマイクロクラックの発生を防止することが可能になる。
(2) 高密度化の理由
ＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結(Ｇｄ2Ｏ3＝６〜１５重量％)では、まずＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が１１００〜１３００℃で最も進み、その後１６５０℃以上でＧｄ2Ｏ3の熱拡散が起こる。ここで、第１所定の温度へ昇温中、及び第１所定の温度保持中に雰囲気の酸素ポテンシャルを上げた場合、ＵＯ2−ＵＯ2間の焼結は乾燥した還元雰囲気で焼結した時よりも焼結が進行することが既に知られている。このためＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の焼結ではＵＯ2の焼結が早く進行してＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が終了してしまうと、ＧｄはＵＯ2相間に島状に残される。固溶体はＵＯ2相へＧｄイオンが侵入していくことで進行するため、焼結が終了した後のＵＯ2相へＧｄが拡散していくと、Ｇｄが存在していた場所は空孔のまま残されてしまい、内部空孔の多いペレットとなる。
このような現象からＵＯ2−Ｇｄ2Ｏ3系の高密度ペレット製造のためには、ＵＯ2だけの焼結が先に終了することなく、Ｇｄイオンの拡散とＵＯ2−ＵＯ2間の焼結が同時に起こることが必要であり、第１所定温度では乾燥した還元ガス雰囲気中でＵＯ2−ＵＯ2間の焼結を遅延させることが有効となる（参考文献2; Yuda R and Une K, J.Nucl.Mat., vol.178, No.2/3, pp195-203(1991)）。
【００１０】
また降温過程における酸素ポテンシャルの上昇であるため、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させない。更に第１所定の温度から第２所定の温度までの降温時以外、実質的に酸素ポテンシャルを低くするため、加熱炉のヒータ部材に高融点物質であるモリブデンやタングステンを用いた場合であってもヒータ部材を劣化させずに、マイクロクラック欠陥のない高密度の核燃料ペレットを製造することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気というのは、露点−３．５℃〜３５℃の範囲内にある加湿した水素ガス雰囲気である核燃料ペレットの製造方法である。
請求項２に係る発明では、加湿した水素ガス雰囲気を上記露点範囲にすることにより酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気が容易に得られるとともに、一旦発生していたマイクロクラック欠陥をより確実に消滅させることができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の方法により製造され、６〜１５重量％のＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットであって、このペレット表面に形成される１００μｍ以下のクラック数が１個／ｃｍ2以下であり、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上であることを特徴とする核燃料ペレットである。
請求項１記載の方法により製造された核燃料ペレットは、マイクロクラック欠陥密度が極めて小さいばかりでなく、マイクロクラック欠陥がないことから、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上の高い密度を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図２に示すように、本発明の核燃料ペレットの製造方法は、ＵＯ2粉末１００重量％にＧｄ2Ｏ3粉末を６〜１５重量％、好ましくは８〜１０重量％の割合で混合する工程と、この混合粉末を乾式造粒した後、所定のペレット形状に成形する工程と、この成形物を乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中、１６５０〜１８００℃、好ましくは１７００〜１７８０℃の範囲における第１所定の温度で焼成してＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを形成する工程とを含む。
本発明の核燃料ペレットを高密度化するために、後述する焼結条件の他に、ＵＯ2粉末及びＧｄ2Ｏ3粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍにし、かつ成形圧力を３〜６ｔ／ｃｍ2程度にする。この条件は通常の粉末粒径及び成形圧力である。
【００１４】
図１に示すように、本発明の焼成工程は、昇温工程と、第１所定の温度での保持工程と、降温工程とからなる。昇温工程(時間t0〜t1)は、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中第１所定の温度まで昇温する工程であり、温度保持工程(時間t1〜t2)は、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度で一定時間保持する工程であり、降温工程(時間t2〜t4)は、この第１所定の温度から室温まで降温する工程である。本発明の特徴ある構成は、上記降温工程の第１所定の温度から第２所定の温度までの間(時間t2〜t3)、酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温し、かつこの第２所定の温度から室温までの間(時間t3〜t4)、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中で降温することにある。第２所定の温度は、９００℃〜５００℃の温度範囲内から決められる。好ましくは８５０℃〜７５０℃、より好ましくは８００℃である。第２所定の温度を上記範囲に定めるのは、ペレットの熱収縮の影響を極力回避するためである。ここで、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気とは、乾燥した水素ガス雰囲気等が挙げられる。また酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気とは、露点−３．５℃〜３５℃の範囲内にある加湿した水素ガス雰囲気、Ｈ2とＣＯ2の混合ガス雰囲気、ＣＯとＣＯ2の混合ガス雰囲気等が挙げられる。また、キャリアガスとしてＮ2、Ａｒ等の不活性ガスを使用してもよい。
【００１５】
以下、代表的なガスの導入例を説明する。本発明の製造方法に用いられる焼結炉がバッチ式の炉である場合には、昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての工程に対して、ガス導入口は１つであり、第１所定の温度から第２所定の温度に変化する間だけ、ガス導入口から焼結炉に導入するガス組成を変化させる。即ち、昇温工程、保持工程及び第２所定の温度から室温までは、いずれも乾燥した水素ガスがガス導入口から焼結炉に導入される。一方、第１所定の温度から第２所定の温度まで降温工程の間では、上記ガス導入口から、乾燥した水素ガスを加湿した、露点が−３．５℃以上の水素ガスが焼結炉に導入される。
また焼結炉が連続式のトンネル炉である場合には、ガス導入口は、(1)炉の昇温領域、(2)炉の温度保持部、(3)炉の温度保持部から第２所定の温度領域、(4)炉の第２所定の温度領域から室温領域にそれぞれ設けられる。即ち、トンネル炉に４つのガス導入口が設けられる。そして炉の温度保持部から第２所定の温度領域に設けられたガス導入口にのみ加湿した水素ガスが導入され、それ以外の４つのガス導入口からは乾燥した水素ガスが導入される。なお、炉の第２所定の温度領域から室温領域に設けられたガス導入口からは、炉の出口に水が溜まらなければ加湿した水素ガスを導入してもよい。炉の温度保持部から第２所定の温度領域に設けられたガス導入口に導入された加湿した水素ガスは、それ以外の領域に流れ込み、各領域の乾燥した水素ガスをＨ2Ｏで希釈した雰囲気、即ち乾燥したガスが支配的な還元雰囲気にする。この希釈度はトンネル炉の構造によって異なる。
【００１６】
ここで乾燥した水素ガスとは、水分を初めとして、Ｏ2，ＣＯ2等のＯ2成分を全く含まないガスである。また加湿した水素ガス雰囲気は好ましくは露点−３．５℃〜３５℃の範囲内、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲内である。この露点−３．５℃は１７５０℃で酸素ポテンシャルが−４５０ｋＪ／ｍｏｌに相当し、露点３５℃は１７５０℃で酸素ポテンシャルが−３６５ｋＪ／ｍｏｌに相当する。露点が上記下限値未満では、酸素ポテンシャルが十分でなく、マイクロクラック欠陥が完全に消滅しない。また上記上限値を超える場合には、モリブデンヒータの寿命を短くするおそれがある。この加湿した水素ガスは、例えば乾燥した水素ガスを気密容器に貯えられた蒸留水のような純水中に吹き込み、そこから取り出して得られる。純水中での水素ガスと水との接触時間及び温度により加湿の程度が制御される。
本発明の焼成工程における昇温速度は１５℃／分以下、好ましくは４〜１０℃／分の範囲内にあり、降温速度は１５℃／分、好ましくは４〜１０℃／分の範囲内にある。即ち、本発明の昇温時間及び降温時間は、それぞれ２時間以上、好ましくは４〜８時間である。また第１所定の温度での保持時間は３時間以上、好ましくは５〜８時間の範囲内にある。
【００１７】
このように製造された、Ｇｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットは、ペレット表面に形成される１００μｍ以下のクラック数が１個／ｃｍ2以下であって、マイクロクラック欠陥密度が極めて小さいばかりでなく、前述した(2)高密度化の理由から、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上、具体的には９６．０〜９８．０％の高い密度を有する。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
平均粒径１μｍのＵＯ2粉末に平均粒径１μｍのＧｄ2Ｏ3粉末６重量％を添加して混合し、乾式造粒した後、一軸加圧式油圧プレスにより成形圧力３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して円筒状成形体（ペレット成形体）を作製した。この成形体をバッチ式の焼結炉に入れ、速度１０℃／分で室温から１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で４時間保持した。次いで速度１０℃／分で１７５０℃から室温まで降温して焼結ペレットを作製した。このときの昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は乾燥した水素ガス雰囲気にした。また１７５０℃から８００℃までの間のみ、加湿した水素ガス雰囲気にした。加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルはー３９３ｋＪ／ｍｏｌ）にした。
＜実施例２＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４１３ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００１９】
＜実施例３＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４２０ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例４＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃（１７５０℃での酸素ポテンシャルは−４３５ｋＪ／ｍｏｌ）にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例５＞
加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例６＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２０】
＜実施例７＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜実施例８＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２１】
＜比較例１＞
昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例２＞
温度保持工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例３＞
昇温工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また温度保持工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例４＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２２】
＜比較例５＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例６＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例７＞
降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例８＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２３】
＜比較例９＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ温度保持工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１０＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ昇温工程及び降温工程のそれぞれの雰囲気を乾燥した水素ガス雰囲気にした。また温度保持工程のみ加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を２１℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１１＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１８℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１２＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を１４℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２４】
＜比較例１３＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を６．３℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
＜比較例１４＞
Ｇｄ2Ｏ3粉末の添加混合量を１０重量％にし、かつ降温工程の雰囲気のみ乾燥した水素ガス雰囲気にした。また昇温工程及び温度保持工程のそれぞれの雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にし、加湿した水素ガス雰囲気の露点を−３．５℃にした。それ以外、実施例１と同様にして焼結ペレットを作製した。
【００２５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜１４の各焼結ペレットの円筒面を研削して、２４個の核燃料ペレットを得た。各核燃料ペレットの表面及び断面におけるマイクロクラック欠陥の有無を光学顕微鏡を用いて調べた。クラックの大きさが１００μｍ未満のものと、１００〜３００μｍのものと、３００μｍを越えるものとに分類した。また実施例１〜８及び比較例１と８の各核燃料ペレットの焼結密度を測定した。これらの結果を表１に示す。表１において、「降温」の加湿の有無は、第１所定の温度から第２所定の温度までの降温時の加湿の有無を意味する。
【００２６】
【表１】
表１から明らかなように、昇温工程、温度保持工程及び降温工程の全ての雰囲気を加湿した水素ガス雰囲気にした比較例１及び比較例８のペレット焼結密度がそれぞれ理論密度の９４．８％及び９３．４％であったのに対して、実施例１〜８のペレット焼結密度はいずれも理論密度の９６％以上であった。また比較例２〜７及び比較例９〜１４の各ペレットにはマイクロクラック欠陥が見られたのに対して、実施例１〜８の各ペレットにはマイクロクラック欠陥は見られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、第１所定の温度から第２所定の温度までの間のみ酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気にすることにより、従来の方法に比べて、熱エネルギーを増大させず、かつ生産性を低下させずに、マイクロクラック欠陥のない、焼結密度が高くＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを製造することができる。また加熱炉のヒータ部材に高融点物質であるモリブデンやタングステンを用いた場合にヒータ部材を劣化させない優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼成温度と時間との関係を示す図。
【図２】本発明の核燃料ペレットの製造工程を示す図。
【図３】従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図４】別の従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図５】更に別の従来例における焼結温度と時間との関係を示す図。
【図６】従来例の酸素ポテンシャル及び温度と熱伝導度を低下させる欠陥生成との関係を示す図。
Claims (3)
- ＵＯ2粉末にＧｄ2Ｏ3粉末を混合する工程と、前記混合粉末を所定のペレット形状に成形する工程と、前記成形物を還元雰囲気中、第１所定の温度で焼成してＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットを形成する工程とを含む核燃料ペレットの製造方法において、
前記焼成工程が乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度まで昇温する工程と、乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中前記第１所定の温度で一定時間保持する工程と、前記第１所定の温度から室温まで降温する工程からなり、
前記降温工程において前記第１所定の温度から９００℃〜５００℃の温度範囲内の第２所定の温度まで酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気で降温し、かつ前記第２所定の温度から室温まで乾燥したガスが支配的な還元雰囲気中で降温することを特徴とする核燃料ペレットの製造方法。 - 酸素ポテンシャルが−１００〜−５００ｋＪ／ｍｏｌの還元雰囲気は、露点−３．５℃〜３５℃の範囲内にある加湿した水素ガス雰囲気である請求項１記載の製造方法。
- 請求項１記載の方法により製造され、６〜１５重量％のＧｄ2Ｏ3がＵＯ2に固溶した核燃料ペレットであって、
前記ペレット表面に形成される１００μｍ以下のクラック数が１個／ｃｍ2以下であり、焼結密度が理論焼結密度に対して９６．０％以上であることを特徴とする核燃料ペレット。
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