KR101546698B1 - 핵연료 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (a) 우라늄계 산화물과 (b) 소결 과정에서 소결체의 결정립 성장을 유도하는 첨가제의 혼합 분말로 핵연료 성형체를 형성하는 단계; 상기 핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정 동안, 상기 첨가제가 용융되지 않는 산소 분압의 분위기를 유지하는 단계; 및 상기 소결 온도 범위에서 상기 핵연료 성형체를 소결하되, 소결 과정 동안 상기 첨가제의 휘발을 억제하도록 산소 분압을 증가시켜 상기 첨가제를 고상 산화물로 산화시키는 단계를 포함하는 핵연료 소결체의 제조방법을 제공한다.

Description

핵연료 소결체의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS OF NUCLEAR FUEL PELLETS}

본 발명은 우라늄계 산화물과 첨가제의 혼합 분말을 이용하여 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 과정에서 첨가제의 휘발을 억제하여 상대적으로 큰 결정립의 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

원자력 발전은 우라늄의 핵분열에 의해 발생되는 열을 이용하는 방식의 발전이다. 원자력 발전에 사용되는 핵연료는 통상 산화 우라늄(UO₂) 소결체를 사용한다. 산화 우라늄 소결체는 우라늄 산화물 분말을 압축 성형하여 얻은 성형체(green pellet)를 환원성 기체 분위기에서 약 1700~1800℃의 온도로 2~8 시간 동안 소결함으로써 제조될 수 있다. 이러한 기존의 방법을 사용하여, 약 95.5% TD(이론밀도)의 밀도와, 약 6~10㎛의 결정립 크기를 갖는 산화 우라늄 소결체를 제조할 수 있다.

최근 연구자들은 핵연료의 경제성을 높이고 사용 후 핵연료의 양을 줄이기 위하여 핵연료를 오랫동안 연소시키는 고연소도 핵연료를 개발하고 있다. 큰 결정립을 가지는 핵연료 소결체는, 기체상이나 부식성을 가지는 핵분열 생성물이 소결체의 외부로 방출되는 것을 억제하여 고연소도에서의 핵연료 봉의 건전성을 향상시킬 수 있다. 또한 결정립 크기가 증가되면, 고온에서의 변형 특성이 향상되어 운전 중 소결체가 피복관에 인가하는 응력을 효과적으로 감소시켜 핵연료봉의 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 이유로 고연소도 혹은 초 고연소도용 핵연료봉의 소결체로 큰 결정립 크기를 가지는 우라늄계 산화물 소결체를 제조하는 연구들이 진행되고 있다.

결정립(grain)의 성장은 결정립계(grain boundary)를 통한 물질의 이동에 의해 이루어지므로 큰 결정립 크기의 소결체를 제조하기 위해서는 소결 중 결정립계를 통한 물질 이동 속도를 빠르게 하는 것이 중요하다. 결정립계에서의 물질 이동 속도를 빠르게 하기 위해서는 결정립계의 성장 구동력을 증가시켜야 한다. 핵연료 소결체 제조에 있어서는 결정립 크기를 증가시키기 위해 소결 온도를 높이거나, 첨가제 원소를 사용하는 방법들이 개시되어 있다. 그리고, 첨가제 원소를 사용하는 방법에는 i) 첨가제 원소를 고용시키는 방법과 ii) 결정립계에 물질의 확산 속도가 빠른 액상을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

이하에서 i) 첨가제 원소를 고용시키는 방법과 ii) 결정립계에 물질의 확산 속도가 빠른 액상을 형성시키는 방법에 대하여 차례로 설명한다.

i) 첨가제 원소를 고용시키는 방법은, 첨가제 원소가 우라늄계 산화물에 고용되면 결함이 형성되고 결함을 통한 물질 이동이 용이해져 결정립 성장 속도가 증가하는 현상을 이용한 것이다. 이와 관련된 선행기술은 미국특허등록 US6878313B2을 참조한다. 이 특허에서는 산화 우라늄에 잉여 산소를 고용시켜 낮은 소결 온도에 소결하는 방법이 개시되어 있다.

ii) 첨가제 원소가 소결 온도 부근에서 결정립계에 액상을 형성하도록 하여 결정립 크기를 증가시키는 방법들에 대해서도 기술이 보고되어 있다. 이와 관련된 선행기술은 미국특허등록 US4869866을 참조한다. 액상의 이용하는 공정의 경우 결정립계에 형성되는 액상의 양에 따라 결정립 크기가 결정되며, 첨가제 일부가 액상 형성 온도에 도달하기 전에 고용이 일어나거나, 액상 소결 시 일부 액상이 결정립 내로 고용되기도 하므로 원하는 크기의 결정립을 얻기 위해서는 많은 양의 첨가제를 필요로 할 수 있다.

첨가제를 이용하여 우라늄계 산화물의 결정립 크기를 증가시키는 경우, 동일한 결정립 크기를 얻기 위해 첨가되는 첨가제의 양은 가능한 최소화할 필요가 있다. 첨가제 원소는 결정립계에 고용되어 핵분열 생성물의 확산 속도를 증가시킬 뿐 아니라 우라늄의 충진량을 낮추거나 중성자를 흡수하여 중성자 경제성을 낮출 수 있기 때문이다. 따라서, 첨가제의 양을 최소화하면서 결정립 크기를 크게 증가시킬 수 있는 새로운 기술의 개발이 필요하다.

첨가제가 소결 온도에서 액상이 형성되도록 하여 결정립 성장을 촉진하는 소결 공정은 결정립을 성장시키는 방법으로는 매우 유용하나 소결 중 첨가제의 휘발이 발생하는 문제가 있다. 일반적으로 액상은 평형 증기압이 고상보다 높기 때문에 고온의 소결 온도에서 액상으로 존재하는 첨가제는 휘발된다. 휘발된 첨가제 원소는 소결로의 부품과 반응하여 침착되어 고가의 소결로 내구성을 크게 저하시킬 수 있으며, 소결로 외부로 노출 시 작업자나 환경에 악영향을 준다.

소결 중 첨가제의 휘발은 핵연료 소결체의 품질 제어에도 나쁜 영향을 준다. 소결체 제조 공정 중 발생하는 불량 소결체나 스크랩 분말들은 산화시켜 분말로 만든 후 모분말과 혼합하여 재활용한다. 그런데 소결 중 첨가제 휘발이 일어나면, 불량 소결체 내의 첨가제 양과 모 분말에 혼합된 첨가제 양이 차이가 난다. 결정립 크기나 밀도 등 소결체 품질은 첨가제의 양에 크게 의존하므로, 불량 소결체 재활용 공정에 발생하는 첨가제 함량의 변동에 의해 제조되는 소결체의 품질 변화 폭이 커질 수 있다.

소결 중 휘발이 많이 되는 액상의 형성을 억제할 수 있다면 첨가제의 휘발을 저감할 수 있다. 그러나 액상의 형성에 의해 결정립 성장이 촉진되므로 액상의 형성이 안 되는 조건에서의 소결은 결정립 성장의 목적을 달성하기 어렵다. 액상이 형성되어 유지되는 시간을 줄이면 휘발을 줄일 수 있으나 소결 중 밀도 증가와 결정립 성장은 시간의 함수이므로 소결 시간이 너무 짧아지면 액상이 형성되어도 결정립 성장이나 밀도 증가의 목적을 달성하기 어렵다.

따라서, 요구되는 첨가제의 향을 줄이면서도, 액상에 의한 휘발을 저감하기 위해 소결 시간을 유지하면서 액상의 양과 형성된 액상이 액상을 유지하는 시간을 최소화할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 일 목적은 핵분열 생성물의 확산 속도 증가를 제한하고 중성자 경제성을 확보하도록 최소한의 첨가제만으로 결정립의 성장을 유도할 수 있는 핵연료 소결체의 제조방법을 제안하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 소결체의 결정립 성장을 유도하는 첨가제의 휘발을 억제할 수 있는 핵연료 소결체의 제조방법을 제시하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 핵연료 소결체의 제조방법은, (a) 우라늄계 산화물과 (b) 소결 과정에서 소결체의 결정립 성장을 유도하는 첨가제의 혼합 분말로 핵연료 성형체를 형성하는 단계; 상기 핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정 동안, 상기 첨가제가 용융되지 않는 산소 분압의 분위기를 유지하는 단계; 및 상기 소결 온도 범위에서 상기 핵연료 성형체를 소결하되, 소결 과정 동안 상기 첨가제의 휘발을 억제하도록 산소 분압을 증가시켜 상기 첨가제를 고상 산화물로 산화시키는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 소결 온도 범위는, 상기 첨가제와 상기 고상 산화물의 공융 온도보다 높고 상기 첨가제와 상기 고상 산화물 각각의 용융온도보다 낮을 수 있다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 핵연료 성형체 중 상기 우라늄계 양이온에 대한 상기 첨가제의 양이온 또는 금속 원소의 중량비는 10~5000㎍/g일 수 있다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 핵연료 성형체를 형성하는 단계에서 상기 첨가제는, 크롬 화합물, 티타늄 화합물, 니오븀 화합물 및 바나듐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분말을 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 금속, 산화물, 질산염을 포함하는 화합물, 스테아레이트를 포함하는 화합물, 클로라이드를 포함하는 화합물, 하이드록사이드를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태일 수 있다.

상기 핵연료 성형체에 상기 크롬 화합물이 첨가된 경우, 상기 유지하는 단계에서는 상기 크롬 화합물이 고상의 금속 크롬(Cr)으로 환원되는 산소 분압의 범위에서 상기 소결 온도까지 승온하고, 상기 산화시키는 단계에서는 상기 금속 크롬이 고상의 크롬 산화물(Cr₂O₃)로 산화되는 범위까지 산소 분압을 증가시켜 소결이 종료될 때까지 증가된 산소 분압을 유지시킬 수 있다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 우라늄계 산화물은, 우라늄 산화물 또는 상기 우라늄 산화물에 플루토늄 산화물, 가돌리늄 산화물, 토륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 혼합하여 형성될 수 있다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 분위기를 형성하는 기체는 수소 또는 상기 수소에 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 혼합하여 형성될 수 있다.

상기 분위기를 형성하는 기체는 산소 분압의 조절하도록 일산화탄소 및 불활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 추가로 혼합하여 형성될 수 있다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 산화시키는 단계에서는, 상기 첨가제 및 상기 고상 산화물의 액상 형성을 억제하도록 상기 소결 온도 범위에서 산소 분압을 급격하게 증가시킬 수 있다.

상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 소결 과정에서 산소 분압을 급격하게증가시키는 방법을 통해 첨가제와 첨가제 산화물의 액상을 제한적인 시간 동안 제한적인 양만 형성했다가 사라지게 하므로, 첨가제의 휘발을 억제할 수 있다.

따라서, 종래의 기술보다 적은 첨가제의 양으로 결정립의 성장을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 소결로의 내구성 저하를 방지하고 환경에 미치는 악영향을 저감하며 소결체의 우수한 성능을 확보할 수 있다.

도 1는 본 발명의 기술적 원리를 설명하기 위한 첨가제의 가상 상태도.
도 2는 종래 기술의 문제점을 설명하기 위한 개념도다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 관련된 핵연료 소결체의 제조방법에 대한 흐름도.
도 4 내지 도 6은 도 3의 제조방법에서 산소 분압을 증가시키는 단계에서 산소 분압의 증가에 따라 변화되는 첨가제의 개념도.
도 7은 크롬 화합물을 첨가제로 사용하는 본 발명의 제조방법을 설명하기 위한 상태도.
도 8은 크롬 화합물을 첨가제로 사용하는 본 발명의 제조방법을 종래 기술과 비교하기 위한 그래프.
도 9는 실시예 1과 비교예 1에서 핵연료 소결체의 결정립 조직 사진.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에서 핵연료 소결체의 소결 전후 첨가제의 함량 변화를 나타내는 그래프.
도 11은 실시예 2와 비교예 2에서 핵연료 소결체의 결정립 조직 사진.
도 12는 실시예 2와 비교예 2에서 핵연료 소결체의 소결 전후 첨가제의 함량 변화를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명에 관련된 핵연료 소결체의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

도 1는 본 발명의 기술적 원리를 설명하기 위한 첨가제의 가상 상태도다.

도 1의 상태도는 임의로 선택된 상태도이며, 이와 관련하여 설명되는 본 발명이 반드시 도 1의 상태도에 한정되는 것은 아니다. 첨가제에 따라 상태도는 달라질 수 있으며, 다른 첨가제끼리는 소결 온도, 조성, 산소 분압이 서로 다를 수 있다. 다만, 서로 다른 첨가제라도 도 1에서 설명하는 기술적 원리를 공유한다.

먼저, 도 1의 상태도를 설명하기 위해 금속 혹은 낮은 산소 조성의 화학양론 산화물 첨가제를 A라 칭한다. 그리고, 상기 금속 혹은 낮은 산소 조성의 산화물이 산화되어 생성된 높은 산소 조성의 화학양론 산화물을 B라고 칭한다. 마지막으로, 화학 양론의 A가 산화되어 화학 양론의 B가 될 때 형성되는 중간 산소 조성의 화합물들을 통칭하여 C라고 칭한다.

A와 B를 양단 조성으로 하는 이원계 상태도를 가정하면, 공정 반응(Eutectic Reaction)에 의해 C의 용융 온도가 A와 B의 용융 온도보다 낮아지는 경우가 많다. 도 1은 A와 B를 양단 조성으로 하고 A와 B 보다 낮은 용융 온도의 공정 조성 (Eutection Composition) C가 존재하는 가상의 이원계 상태도다.

통상적인 액상 소결에서는 첨가제의 용융 온도보다 높은 온도에서 소결이 행해진다. 따라서, 이 온도에서 진행되는 소결 과정 동안 첨가제는 액상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 C의 조성을 가지는 첨가제를 산화 우라늄 분말과 혼합한 후 소결체를 제조하는 경우, C가 안정한 산소 분압 분위기를 유지하면서 C의 용융 온도 보다 높은 온도에서 소결하게 되면 소결 중 C는 결정립계에서 액상을 형성하여 결정립 성장을 촉진시킨다.

그러나, 전 소결 시간 동안 C 조성의 액상이 결정립계에 형성되며, 소결체 표면에 노출된 결정립계에서 형성된 액상은 상대적으로 휘발이 잘 일어난다. 이에 대하여는 도 2를 참조하여 설명한다.

도 2는 종래 기술의 문제점을 설명하기 위한 개념도다.

결정립(Grain)과 결정립의 경계(Grain boundary; 결정립계)에 형성되는 첨가제의 액상(C)은 결정립의 성장을 유도하나, 소결체의 표면으로 노출된 결정립계에 형성된 첨가제의 액상(C)은 고상에 비해 높은 평형 증기압을 가지므로 상대적으로 잘 휘발된다. 도 2의 우측에 굵은 실선으로 표시된 부분은 결정립계의 표면에 해당한다. 결정립계의 표면으로부터 액상의 첨가제가 휘발된다.

첨가제의 휘발은 앞서 배경이 되는 기술 항목에서 설명한 바와 같이 소결로의 내구성 저하, 환경에의 악영향, 핵연료 소결체의 품질 저하 등의 문제를 유발하므로 최대한 억제하는 것이 바람직하다.

이와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명에서 제안하는 핵연료 소결체의 제조방법은, 다시 도 1을 참조하여 설명하는 이하의 기술적 원리를 근거로 한다.

통상적인 액상 소결과는 달리, A와 B의 용융 온도는 산화 우라늄 소결 온도보다 높고, 중간 산소 조성의 화합물 C의 용융 온도는 산화 우라늄의 소결 온도보다 낮은 특성의 첨가제 A를 가정해 본다. 또한, A를 산화 우라늄 분말과 혼합한 후, A가 열역학적 평형상으로 존재하는 산소 분압 조건에서 소결 온도까지 승온한 후 등온 소결 구간에서 B가 열역학적 평형상으로 존재하는 산소 분압 조건으로 소결 기체 분위기를 바꾸어 유지하는 공정을 가정해 본다.

이러한 소결 공정은, 도 1의 상태도에서 가로 방향으로 빗금 친 영역에 포함되는 특정한 온도에서 소결하면서 기체 분위기를 A가 안정한 분위기에서 B가 안정한 분위기로 급격히 바꾸는 공정이다.

첨가제 A가 안정한 산소 포텐샬의 분위기에서 성형체를 소결 온도까지 올리는 동안, 성형체의 밀도는 증가하며 A는 분산된 형태를 유지하면서 소결체 내에 있게 된다. 이후 동일한 소결 온도에서 소결 기체 산소 분압을 B가 안정상이 되도록 급격하게 증가시키는 경우, 평형 농도가 증가된 소결 기체 내 산소들은 산화 우라늄 소결체 내로 확산되어 산화 우라늄의 평형 산소 포텐샬을 높이고 이로 인해 A가 느끼는 평형상은 B로 변하게 되어 A는 B로 산화된다.

A가 B로 산화하는 도중 용융 온도가 소결 온도보다 낮은 C의 산소 조성을 갖게 되는 일부 영역은 액상을 형성할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 소결 과정의 어떤 시점에서 첨가제 A는 표면이 액상이 형성되는 산소 조성의 C로 산화되고 이로 인해 생성된 액상은 결정립계로 흘러들어 결정립 성장을 촉진시킬 수 있다.

그러나 도 1의 상태도에 의하면 C 조성의 액상은 열역학적 안정상이 아니므로, 곧바로 주변 산소에 의해 더욱 산화되어 용융 온도가 높은 안정상 B로 산화된 후 석출상으로 존재하거나 산화 우라늄에 고용되어 흡수된다. 그리고, 충분한 시간이 경과되면 A상은 모두 안정한 B상으로 산화되어 더 이상 액상이 존재하지 않게 된다. 따라서 소결 중 소결체 내에는 제한된 양의 액상이 제한된 시간 동안 생성되었다가 소멸하게 된다.

이와 같은 소결 공정을 적용하여 핵연료 성형체를 소결하면, 높은 평형 증기압의 액상 형성이 제한되며, 특히 산소 분압을 증가시키는 과정에서 제한적으로 생성된 액상은 곧 고상으로 바뀐다. 따라서, 이와 같은 소결 공정은 소결체의 외부로 노출되는 액상을 현저히 줄일 수 있어 소결 중 첨가제의 휘발을 크게 저감할 수 있다. 또한 제한된 시간 동안 결정립계에 형성된 액상은 소결체의 결정립 성장을 촉진하여 결정립이 큰 소결체를 제조할 수 있도록 한다.

이하에서는 도 1의 상태도를 참고하여 설명한 기술적 원리를 근거로 하는 본 발명에 대하여 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 관련된 핵연료 소결체의 제조방법에 대한 흐름도다.

핵연료 소결체의 제조방법은, 우라늄계 산화물과 첨가제의 혼합 분말로 핵연료 성형체를 형성하는 단계(S100), 핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정동안 첨가제가 용융되지 않는 산소 분압의 분위기를 유지하는 단계(S200), 및 핵연료 성형체를 소결하는 과정 동안 첨가제를 고상 산화물로 산화시키도록 산소 분압을 증가시키는 단계(S300)를 포함한다.

이하 각 단계의 세부 과정에 대하여 설명한다.

먼저, 핵연료 성형체를 형성하는 단계(S100)에서의 우라늄계 산화물은, 우라늄 산화물(UO₂) 분말을 이용할 수 있다. 또한, 우라늄 산화물 분말에 플루토늄 산화물(PuO₂), 가돌리늄 산화물(Gd₂O₃), 토륨 화합물(ThO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 혼합하여 이용할 수 있다.

첨가제는, 크롬(Cr) 화합물, 티타늄(Ti) 화합물, 니오븀(Nb) 화합물 및 바나듐(V) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분말을 이용할 수 있다. 그리고, 첨가제는 금속, 산화물, 질산염을 포함하는 화합물, 스테아레이트를 포함하는 화합물, 클로라이드를 포함하는 화합물, 하이드록사이드를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태일 수 있다.

우라늄계 산화물 분말과 첨가제 분말은 건식 공정으로 혼합 또는 분쇄하는 방법과 습식 공정으로 혼합 또는 분쇄하는 방법으로 제조될 수 있다. 우라늄계 산화물 분말과 첨가제 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하고, 상기 혼합 분말로 핵연료 성형체를 형성한다. 핵연료 성형체는 성형 몰드(mold)에 혼합 분말을 넣고, 3~5 ton/cm2의 압력으로 성형하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 핵연료 성형체 중 상기 우라늄계 양이온(U)에 대한 상기 첨가제의 양이온 또는 금속 원소(M)의 중량비(ΣMi/U)는 10~5000㎍/g일 수 있다. 본 발명에서는 첨가제의 중량비를 10~5000㎍/g로 한정할 수 있다. 그 이유는, 본 발명이 앞으로 이어질 소결 과정 중 산소 분압을 증가시켜 쉽게 휘발되는 액상의 형성을 억제하면서 결정립을 성장 시키므로 적은 양의 첨가제를 사용하더라도 충분한 결정립의 성장 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

핵연료 성형체를 형성(S100)한 다음에는, 상기 핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정 동안 첨가제가 용융되지 않는 산소 분압의 기체 분위기를 유지한다(S200).

소결 온도 범위는, 첨가제에 따라 달라지는 제1온도보다 높고 제2온도보다 낮은 범위로 결정된다. 첨가제와 상기 첨가제의 고상 산화물은 공융점(Eutectic point)에서 함께 용융되며, 제1온도는 상기 공융점의 온도인 공융 온도에 해당한다. 그리고, 제2온도는 첨가제와 상기 첨가제의 고상 산화물 각각의 용융 온도(melting porint) 중 낮은 온도에 해당한다. 따라서, 소결 온도 범위는, 상기 첨가제와 상기 고상 산화물의 공융 온도보다 높고, 상기 첨가제와 상기 고상 산화물 각각의 용융 온도보다 낮다. 예를 들어, 도 1에서 빗금친 영역은 소결 온도 범위에 포함될 수 있다.

기체 분위기를 형성하는 기체는 수소 기체 또는 상기 수소 기체에 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 혼합하여 형성되는 혼합 기체를 포함한다. 예를 들어, 수소 기체와 이탄화탄소를 혼합한 혼합 기체를 이용하는 경우 상기 이산화탄소의 비율을 변화시키면 산소 분압을 변화시킬 수 있다. 산소 분압을 조절하기 위해 상기 수소 기체 또는 상기 혼합 기체에 일산화탄소 및 불활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체가 더 추가될 수 있다.

핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정 동안 첨가제가 용융되지 않는 낮은 산소 분압을 유지하게 되면, 첨가제는 고상 상태를 유지한다. 핵연료 성형체를 승온하는 과정 동안 첨가제의 액상은 형성되지 않으므로, 첨가제의 휘발의 휘발이 발생하지 않는다.

마지막으로, 핵연료 성형체를 소결하는 과정 동안 첨가제를 고상 산화물로 산화시키도록 산소 분압을 증가시킨다(S300).

핵연료 성형체의 소결 과정은 앞서 언급한 소결 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 실질적으로 등온 소결 과정일 수 있다. 본 발명에서의 소결 과정은, 첨가제와 첨가제 산화물의 조성이 도 1의 빗금친 영역을 따라 좌측에서 우측으로 이동하는 과정이다.

본 발명에서는 특히 소결체의 결정립 성장을 유도하는 첨가제의 휘발을 억제하도록 산소 분압을 증가시켜 첨가제를 소결 온도 범위에서 용융되지 않는 고상 산화물로 산화시킨다. 상기 과정을 열역학(Thermodynamics)적 측면에서 보면, 등온 조건에서 산소 분압을 급격하게 증가시킴에 따라 첨가제 및 첨가제 산화물의 액상이 형성되지 않으므로, 첨가제의 휘발을 억제할 수 있다. 이와 달리 산소 분압을 단계적으로 증가시키는 것은 액상의 양과 액상이 형성될 시간을 충분하게 만드므로 바람직하지 못하다. 반면, 상기 과정을 반응속도(Kinetics)적 측면에서 보면 산소 분압을 급격하게 증가시키는 과정에서 첨가제 및 첨가체 산화물의 액상이 제한된 시간동안 제한적으로 형성되었다가 사라지므로 소결체의 성장을 유도할 수 있다.

따라서, 본 발명은 핵연료 성형체의 소결 과정 동안 결정립계에 형성되는 액상의 출현 시간과 생성량을 최소화할 수 있다. 본 발명은 저산소농도의 첨가제를 고산소농도의 첨가제로 산화시키도록 소결 과정 동안 소결 기체의 산소 분압을 급격하게 증가시켜 첨가제의 휘발을 최소화 하는 동시에 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시킬 수 있다.

이하에서는 도 1 및 도 3에서 설명한 본 발명의 제조방법을 결정립과 첨가제의 변화 도면을 참조하여 설명한다.

도 4 내지 도 6은 도 3의 제조방법에서 산소 분압을 증가시키는 단계에서 산소 분압의 증가에 따라 변화되는 첨가제의 개념도다.

도 4는 산소 분압을 증가시키기 전 상태를 도시한 것이다. 도 5는 산소 분압을 증가시키는 과정을 도시한 것이며, 도 6은 산소 분압의 증가가 완료된 상태를 도시한 것이다.

핵연료 성형체에서 결정립(Grain)과 결정립 사이에는 결정립계(Grain boundary)가 존재하며, 소결 분위기의 산소 분압을 증가시키기 전에 첨가제는 저산소농도의 상태(A)로 결정립계에 존재한다.

산소 분압을 증가시킴에 따라 저산소농도의 첨가제(A)는 고산소농도의 첨가제(B)로 산화되며, A와 B는 모두 고상이다. 이때 A가 B로 산화되는 것은 산소 이온의 확산에 의해 진행되므로 A의 산소 조성은 입자 표면부터 증가하여 내부로 진행하는 형태를 보일 것이다. 소결 온도 범위에서 첨가제 A의 산소 조성은 도 5에 도시된 바와 같이 C상의 산소 조성을 경유하며 최종적으로 도 6에 도시된 바와 같이 B 상의 산소 조성으로 바뀐다. 이러한 산소 조성의 변화는 첨가제 A의 표면에서 시작되어 중심으로 연속적으로 진행하게 될 것이다.

등온 소결 과정 동안, 산소 분압을 증가시키는 과정을 열역학적으로 설명하기 위해서는 도 4와 도 6을 비교한다. 고상의 저산소농도 첨가제(A)가 고상의 고산소농도 첨가제(B)로 산화되므로, 본 발명은 소결 과정 동안 첨가제의 액상 형성을 억제하여 상기 첨가제의 휘발을 억제할 수 있다.

반면, 산소 분압을 증가시키는 과정을 반응속도적으로 설명하면 도 4 내지 도 6을 차례로 비교한다. 고상의 저산소농도 첨가제(A)가 고상의 고산소농도 첨가제(B)로 산화되는 과정 동안, 본 발명은 액상(C)을 제한적인 시간 동안 제한적으로 형성하였다가 소멸시키므로 상기 액상(C)을 이용하여 결정립의 성장을 유도할 수 있다.

따라서, 본 발명은 적은 첨가제의 양으로도 결정립의 성장을 유도(제1특징)함과 아울러 첨가제의 휘발을 방지(제2특징)할 수 있으므로, 동시에 취하기 어려운 두 가지 특징(제1특징과 제2특징)을 모두 갖는 장점이 있다.

이하에서는, 앞서 설명한 본 발명을 도 7 및 도 8을 참조하여 크롬 화합물을 첨가제로 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.

도 7은 크롬 화합물을 첨가제로 사용하는 본 발명의 제조방법을 설명하기 위한 상태도다.

크롬 산화물(Cr₂O₃)이 환원되어 얻어지는 크롬(Cr)은 앞서 설명한 첨가제 A의 특성을 가지는 첨가제다. 도 7은 크롬-크롬 산화물(Cr-Cr₂O₃)의 상태도다. 크롬의 용융 온도는 약 1900℃이며 크롬 산화물의 용융 온도는 약 2400℃다. 크롬과 크롬 산화물의 중간 산소 조성에는 용융 온도가 1660℃인 공융조성이 존재한다. 통상적으로 핵연료 성형체의 소결은 1700℃ 부근에서 이루어진다.

도 8은 크롬 화합물을 첨가제로 사용하는 본 발명의 제조방법을 종래 기술과 비교하기 위한 그래프다.

도 8은 대표적으로 크롬 산화물이 첨가된 우라늄계 산화물 성형체에 대해 본 발명에서 제안하는 소결 공정을 나타낸 것으로, (a)는 시간의 흐름에 따라 변화되는 온도를 나타내며, 수치 및 단위는 그래프의 좌측 y축을 따른다. (b)와 (c)는 시간의 흐름에 따라 변화되는 산소 분압을 나타내며, 수치 및 단위는 그래프의 우측 y축을 따른다. 특히, (b)는 산소 분압의 변화가 없는 종래 기술을 나타낸 것이고, (c)는 산소 분압의 변화가 있는 본 발명을 나타낸 것이다.

먼저, (a)를 검토하면 약 6시간까지는 핵연료 소결체를 소결 온도 범위인 1700℃까지 승온한다. 그리고, 약 6시간부터 12시간까지는 등온 조건에서 소결을 진행한다. 이어서, 12시간부터 18시간까지는 다시 승온하기 전의 온도 또는 상온까지 냉각한다.

상기 (a)에 따라 승온, 등온 소결, 냉각 과정을 거치는 핵연료 소결체의 제조공정을 전제로, 종래기술 (b)는 산소 분압(CO₂/H₂)을 1.6% 수준으로 일정하게 유지한다. 이 산소 분압의 기체 분위기에서 승온, 등온 소결, 냉각 과정을 거치면, 특히 등온 소결 과정 동안 첨가제인 크롬은 액상으로 존재하게 된다. 따라서, 종래 기술의 문제점으로 지적된 첨가제의 휘발 문제가 발생하게 된다.

이에 반해 본 발명 (c)는 승온 과정에서 소결 온도인 1700℃까지는 크롬 산화물(Cr₂O₃)이 크롬(Cr)으로 환원되어 안정한 상을 형성하게 되는 낮은 산소 분압을 가지는 수소 분위기를 유지한다. (c)를 참조하면, 승온 과정에서 산소 분압은 0에 가깝다. 이는, 크롬(Cr)이 소결 온도보다 높은 용융 온도와 낮은 산소 조성을 가지는 첨가제 A(도 1 참조)의 형태로 소결체 내에 분산되도록 하기 위한 것이다.

이어서 1700℃의 등온 소결 구간에서는 크롬(Cr)을 크롬 산화물(Cr₂O₃)로 산화시키기에 충분한 산소 분압이 될 수 있도록 수소(H₂) 중 이산화탄소(CO₂)의 혼합 비율을 급격하게 증가시킨다. (c)를 참조하면, 등온 과정 동안 산소 분압은 0에서 5%까지 급격하게 증가한다. 산소 분압을 급격히 증가시킴에 따라 상기 첨가제 A로 기술된 크롬(Cr)은 상기 첨가제 C(도 1 참조)로 기술된 액상 영역을 거쳐 상기 B로 기술된 크롬 산화물(Cr₂O₃)로 산화된다. 이때 첨가제 크롬(A)이 크롬 산화물(B)로 산화되는 과정 중에 짧은 시간 동안 C 조성의 액상이 형성되어 결정립 성장을 촉진시킬 수 있다. 그러나 C 조성의 액상이 생성되어 소멸되는 시간이 짧고, 액상의 양도 제한되므로 높은 증기압의 액상 형성에 의한 첨가제 휘발을 크게 저감할 수 있다.

마지막으로, 등온 소결을 완료하고 냉각하는 과정 동안에는 산소 분압을 그대로 유지한다. 이 과정에서 크롬 산화물 중 일부가 다시 크롬으로 환원될 수도 있으나, 그 상은 고상을 유지한다. 이와 같은 과정을 거쳐 최종적으로 핵연료 소결체를 제조할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 본발명의 실시예를 비교예와 비교 실험하여 설명한다.

[실시예 1]

산화 우라늄(UO₂) 분말에 크롬 산화물(Cr₂O₃) 분말을 1500㎍/g 첨가하여 Sieve mixing 방법으로 혼합하여 혼합 분말을 준비한다. 상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 압축 성형하여 원주형의 핵연료 성형체(green pellet)를 형성한다.

상기 핵연료 성형체를 CO₂/H₂ 기체비가 0.05부피% 이하인 건조 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하고, 1시간 유지하였다. 이후 CO₂/H₂ 기체비가 5%인 기체로 증가시키고 5시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 상온까지 냉각하여 핵연료 소결체를 제조하였다.

제조된 핵연료 소결체는 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 밀도 측정 후 핵연료 소결체의 단면을 경면 연마하여 기공조직을 관찰하였으며, 열에칭하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.

[비교예 1]

기본적으로 실시 예1과 동일한 조건으로 핵연료 성형체를 제조하였다.

상기 핵연료 성형체를 CO₂/H₂ 기체비가 1.6 부피%인 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하고, 6 시간 동안 유지한 후, 동일한 분위기로 시간당 300℃ 속도로 상온까지 냉각하여 핵연료 소결체를 제조하였다.

비교예 1에서는 등온을 유지하는 시간 동안 CO₂/H₂ 기체비를 실질적으로 일정하게 유지하였다.

도 9는 실시예 1(a)과 비교예 1(b)에서 핵연료 소결체의 결정립 조직 사진이다.

실시예 1(a)의 결정립 크기는 48㎛로 측정되었고, 비교예 1(b)의 결정립 크기는 29㎛로 측정되었다. 따라서, 실시예 1의 결정립 크기는 비교예 1에 비해 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 결정립의 크기를 상대적으로 크게 형성한다는 효과를 확인할 수 있다.

도 10은 실시예 1과 비교예 1에서 핵연료 소결체의 소결 전후 첨가제의 함량 변화를 나타내는 그래프다.

핵연료 소결체의 내부에 존재하는 크롬(Cr)의 함량을 ICP-AES 법으로 분석하였다. 도 10의 결과를 얻기 위해 동일 공정으로 소결하여 얻어진 다수의 소결체를 이용하여 9회 측정하였다.

실시예 1(우측 위의 동그란 점들)로 제조된 핵연료 소결체에서는 크롬(Cr)의 휘발량이 약 8.5%이나, 비교예 1(좌측 아래의 네모난 점들)의 핵연료 소결체에서는 크롬(Cr)의 휘발량이 약 19.3%로 측정되었다. 비교예 1의 크롬 휘발량은 실시예 1에 비해 2.3배 정도 많으므로, 본 발명은 크롬의(Cr)의 휘발량을 약 60% 정도 감소시킨다.

[실시예 2]

산화 우라늄(UO₂) 분말에 크롬 산화물(Cr₂O₃) 분말을 1500 ㎍/g 첨가하고 planetary mill을 이용하여 습식 분쇄한 후 건조하여 혼합분말을 준비한다.

상기 혼합 분말을 이용하여 성형체와 소결체를 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하다.

[비교예 2]

실시예 2과 동일한 조건으로 크롬 산화물(Cr₂O₃)이 함유된 핵연료 성형체를 제조하였다.

상기 핵연료 성형체를 이산화탄소/수소(CO₂/H₂) 기체비가 1.6 부피% 의 수소기체 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1700℃까지 가열하고, 6 시간 동안 유지한 후, 동일한 기체 분위기로 시간당 300℃ 속도로 상온까지 냉각하여 핵연료 소결체를 제조하였다.

도 11은 실시예 2(a)와 비교예 2(b)에서 핵연료 소결체의 결정립 조직 사진이다.

실시예 2(a)의 결정립 크기는 75㎛로 측정되었고, 비교예 2(b)의 결정립 크기는 57㎛로 측정되었다. 따라서, 실시예 2의 결정립 크기는 비교예 2에 비해 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 결정립의 크기를 상대적으로 크게 형성한다는 효과를 확인할 수 있다.

도 12는 실시예 2와 비교예 2에서 핵연료 소결체의 소결 전후 첨가제의 함량 변화를 나타내는 그래프다.

핵연료 소결체의 내부에 존재하는 크롬(Cr)의 함량을 ICP-AES 법으로 분석하였다.

실시예 2(우측 위의 동그란 점들)로 제조된 핵연료 소결체에서는 크롬(Cr)의 휘발량이 약 9.8%이나, 비교예 2(좌측 아래의 네모난 점들)의 핵연료 소결체에서는 크롬(Cr)의 휘발량이 약 18.8%로 측정되었다. 비교예 2의 크롬 휘발량은 실시예 2에 비해 2배 정도 많으므로, 본 발명은 크롬의(Cr)의 휘발량을 약 50% 정도 감소시킨다.

이상에서 설명된 핵연료 소결체의 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (10)

1. (a) 우라늄계 산화물과 (b) 소결 과정에서 소결체의 결정립 성장을 유도하는 첨가제의 혼합 분말로 핵연료 성형체를 형성하는 단계;
   상기 핵연료 성형체를 소결 온도 범위까지 승온하는 과정 동안, 상기 첨가제가 용융되지 않는 산소 분압의 분위기를 유지하는 단계; 및
   상기 소결 온도 범위에서 상기 핵연료 성형체를 소결하되, 소결 과정 동안 상기 첨가제의 휘발을 억제하도록 산소 분압을 증가시켜 상기 첨가제를 고상 산화물로 산화시키는 단계를 포함하고,
   상기 소결 온도 범위는, 상기 첨가제와 상기 고상 산화물의 공융 온도보다 높고 상기 첨가제와 상기 고상 산화물 각각의 용융온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 핵연료 성형체 중 상기 우라늄계 양이온에 대한 상기 첨가제의 양이온 또는 금속 원소의 중량비는 10~5000㎍/g인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 핵연료 성형체를 형성하는 단계에서 상기 첨가제는, 크롬 화합물, 티타늄 화합물, 니오븀 화합물 및 바나듐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 첨가제는 금속, 산화물, 질산염을 포함하는 화합물, 스테아레이트를 포함하는 화합물, 클로라이드를 포함하는 화합물, 하이드록사이드를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 핵연료 성형체에 상기 크롬 화합물이 첨가된 경우,
   상기 유지하는 단계에서는 상기 크롬 화합물이 고상의 금속 크롬(Cr)으로 환원되는 산소 분압의 범위에서 상기 소결 온도까지 승온하고,
   상기 산화시키는 단계에서는 상기 금속 크롬이 고상의 크롬 산화물(Cr₂O₃)로 산화되는 범위까지 산소 분압을 증가시켜 소결이 종료될 때까지 증가된 산소 분압을 유지시키는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 우라늄계 산화물은, 우라늄 산화물 또는 상기 우라늄 산화물에 플루토늄 산화물, 가돌리늄 산화물, 토륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 분위기를 형성하는 기체는 수소 또는 상기 수소에 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 분위기를 형성하는 기체는 산소 분압의 조절하도록 일산화탄소 및 불활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 추가로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 산화시키는 단계에서는, 상기 첨가제 및 상기 고상 산화물의 액상 형성을 억제하도록 상기 소결 온도 범위에서 산소 분압을 급격하게 증가시키는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체의 제조방법.

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