KR100832567B1 - 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불량 우라늄산화물을 활용하여 큰 결정립 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 불량 우라늄산화물 분말에 Al-화합물을 첨가하여 Al-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계와, 상기 Al-화합물이 혼합된 우라늄산화물 분말을 500~1100℃에서 열처리하여 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계와, 상기 UO2+x 분말 덩어리를 200~550℃에서 산화시켜 미세한 U3O8분말을 형성하는 단계와, 상기 U3O8 분말을 UO2 분말에 1~10 중량% 첨가하고 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하는 단계와, 상기 혼합 분말을 이용하여 원하는 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기 하에서 1600~1800℃에서 소결하는 단계를 포함하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.
핵연료 소결체(nuclear fuel pellet), 큰 결정립 소결체(large-grained pellet), Al-화합물(aluminum compound), 연삭 찌꺼기(grinding sludge), U3O8 분말(U3O8-powder), 열처리(heat treatment), 산화(oxidation), 산소 분압(oxygen partial pressure)

Description

큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법{METHOD OF PRODUCING LARGE-GRAINED NUCLEAR FUEL PELLET}
도 1은 본 발명에 따른 핵연료 소결체 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 Al-화합물 혼합단계, 열처리단계 및 산화단계에서 Al-화합물이 U3O8 분말에 분산되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 다른 온도조건에서 열처리한 후에 산화하여 얻어진 U3O8 분말을 촬영한 주사전자 현미경 사진이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 본 발명의 실시예1과 비교예(1-1,1-2)에 따라 제조한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직사진이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 본 발명의 실시예2와 비교예(2-1,2-2)에 따라 제조한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직사진이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 본 발명의 실시예3과 비교예(3-1,3-2)에 따라 제조한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직사진이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 실시예 4 및 비교예4에 따라 제조한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직사진이다.
본 발명은 핵연료 소결체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 핵연료 소결체 생산 공정에서 발생하는 불량 우라늄산화물(불량 소결체를 산화시킨 U3O8 분말, 연삭 찌꺼기)을 재활용하여 큰 결정립 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자력발전은 핵분열에 의해서 발생되는 열을 이용하는 것으로, 산업적으로 이용 가능한 핵연료 물질로 우라늄(U), 플루토늄(Pu) 또는 토륨(Th) 등의 산화물을 단독 또는 혼합한 물질을 성형 및 소결하여 제조된 원주형 소결체를 사용하고 있다. 가장 널리 사용되는 핵연료는 UO2 소결체로서, UO2 분말을 3~6 ton/cm2 압력으로 압축 성형하여 약 50% TD(이론밀도)를 갖는 성형체(green pellet)를 형성하고 상기 성형체를 환원성 기체분위기에서 약 1700∼1800℃ 온도로 2∼8 시간 동안 소결함으로써 제조된다. 상기 제조된 UO2 소결체의 밀도는 약 95.5% TD이고, 결정립 크기는 6∼10 ㎛이다.
UO2 소결체의 결정립 크기는 핵연료의 성능을 결정하는 중요한 요인이다. 최근 핵연료의 경제성을 높이기 위하여, 핵연료를 오랫동안 태우는 고연소도 핵연료를 개발하고 있으며 이 목적의 핵연료는 핵분열 생성 기체의 방출을 억제하기 위하여 소결체의 결정립 크기를 크게 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시키기 위한 방법으로는, 소결 기체 분위기를 조절하거나, 종자 분말을 이용하거나, 첨가제를 사용하는 방법들이 알려져 있다.
소결 기체 분위기를 조절하여 결정립을 성장시키는 방법으로는, 일본특허등록 3593515호(공고일: 2004.09.03, 발명명칭: 핵연료 소결체의 제조방법, 특허권자: NUCLEAR FUEL IND LTD)에는 소결 분위기 기체의 산소분압과 소결 온도를 조절하는 방법이 개시되어 있다.
상기 문헌에 개시된 방법은, 우라늄 이온의 확산 속도를 높이기 위하여 아르곤, 질소, 공기 등의 소결 분위기 기체를 이용하여 산소분압을 높여 산소 공공 농도를 크게 증가시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 역시 Mo, W 등의 금속 발열체를 사용하는 기존의 상용 소결로에서는 구현하기 어려우므로, 소결로 교체 비용이 추가되어야 하고 소결체 내에 비확산성 기체인 아르곤, 질소 등이 포획되어 재소결 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
또한, O/U 비를 2.0으로 맞추기 위하여 소결 후 환원 공정이 필수적인데 이때 수소 기체와 소결 분위기 내의 산소 기체와의 폭발 위험성이 있으므로, 이를 방지하기 위한 추가 비용도 필요하므로 경제적이지 못하다.
다른 방안으로서, 종자를 이용하여 UO2 소결체의 결정립을 성장시키는 방법이 있다. 미국특허등록 6,251,309호(공고일:2001.06.26, 발명명칭:Method of manufacturing large-grained uranium dioxide fuel pellets containing U3O8 ,특허권자: 한국원자력연구소 외 1)에는 U3O8 종자를 이용하여 UO2 소결체의 결정립을 성장시키는 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌에 따르면, 성형체 내에 UO2 모분말보다 크기가 수배에서 수십배 큰 종자 결정을 넣어 주위 분말 입자와의 곡률 차이를 크게 하여 결정립 성장을 촉진시킨다. 이와 같이 UO2 모분말에 상(phase)이나 소결성이 다른 입자를 첨가하여 소결하는 경우에는 첨가 입자의 크기 등의 특성 조절이 매우 중요하다.
일반적으로, 세라믹 분말 소결시에, 주원료 분말과 동일한 성분이라도 상이 다르거나 입자크기 차이가 큰 분말이 첨가되면, 소결성이 다르므로, 치밀화가 저하되고 입자 성장이 억제될 수 있다.
따라서, 큰결정립 UO2 핵연료 소결체를 제조하기 위하여 U3O8 분말을 이용하는 경우에, 가장 중요한 공정은 U3O8 분말의 특성을 제어하고 소결성을 조절하는 기 술이다. 상기 문헌에서는, 이를 해결하기 위하여 고온열처리 후 기계적 분리 공정을 거쳐 종자 입자를 제조하였다. 하지만, 고온(1000∼1500℃)의 열처리가 필요하고 기계적 분리공정이 필요하므로, 대량 생산 공정 적용에 어려움이 있다. 또한, 기계적 분리가 잘 안 될 경우에는, 결정립 성장 효과가 미미한 단점이 있다.
또 다른 결정립 성장방안으로서, 첨가제를 이용하여 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시키는 방법이 있다. 유럽특허등록 EP0395979호(발명명칭: Method of making a UO2 fuel pellet, 등록일자:1994.06.29, 특허권자:SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT)에는 UO2 분말 전체에 0.1~0.4 중량%(1000~4000 중량ppm) 수산화 알루미늄 디스테아레이트(aluminum hydroxide distearate)를 첨가하여 핵연료 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽특허등록 EP0395979호에서 제시한 방법은 성형중 성형 다이(die)의 마찰을 줄이기 위한 통상적으로 사용되는 윤할제인 아연 스테아레이트(zinc stearate)나 아크로왁스(acrawax)를 대체하여 수산화 알루미늄 디스테아레이트를 사용하는 방법으로 수산화 알루미늄 디스테아레이트를 0.1~0.4 중량% (Al/U 기준으로는 93~372 μg/g) 첨가하여 결정립 크기를 2~5μm 성장시키는 방법이다.
미량의 첨가제를 사용하여 결정립 성장 효과를 극대화하기 위해서는 첨가제가 모분말에 미세하게 분산되어야 한다. 상기의 유럽특허등록 EP0395979호에서 제시한 방법은 수산화 알루미늄 디스테아레이트를 윤할제로 활용하기 위하여 1600 ㎛ 이하 크기의 과립 분말(granulated powder)에 혼합하여 사용한다. 또한 사용하는 수산화 알루미늄 디스테아레이트는 210 ㎛ 이하 크기로 UO2 모분말에 비하여 매우 큰 크기이다. 이 방법은 1600 ㎛ 이하 크기의 과립 분말과 210 ㎛ 이하 크기의 수산화 알루미늄 디스테아레이트를 이용하므로 과립 분말 내부까지 첨가제를 미세 분산시키기 어렵다. 따라서 첨가제의 결정립 성장 효과는 제한적일 수 있고 그로 인하여 첨가된 알루미늄 양에 비하여 미미한 결정립 성장이 일어날 수 있다. 미량의 첨가제를 사용하여 큰 결정립 소결체를 제조하기 위하여는 첨가제가 모분말에 미세하게 분산되어야 하므로 위 방법은 제한적이다.
본 발명은 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 핵연료 소결체 제조공정에서 발생하는 U3O8 분말 또는 소결체의 치수를 맞추기 위하여 연삭하는 과정에서 얻어지는 연삭 찌꺼기와 같은 불량 우라늄산화물을 재활용하는 과정에서 미량의 Al 화합물을 첨가하여 얻어진 혼합 분말을 산소분압이 조절된 분위기에서 열처리하고 다시 산화함으로써 소결성을 저하시키지 않고 분산 특성이 우수한 미세한 U3O8을 마련하여 큰 결정립 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은
불량 우라늄산화물 분말에 Al-화합물을 첨가하여 Al-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계와, 상기 Al-화합물이 혼합된 우라늄산화물 분말을 500~1100℃에서 열처리하여 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계와, 상기 UO2+x 분말 덩어리를 200~550℃에서 산화시켜 미세한 U3O8분말을 형성하는 단계와, 상기 U3O8 분말을 UO2 분말에 1~10 중량% 첨가하고 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하는 단계와, 상기 혼합 분말을 이용하여 원하는 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기 하에서 1600~1800℃에서 소결하는 단계를 포함하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.
상기 불량 우라늄산화물 분말은, 불량 UO2 소결체를 산화시켜 얻어진 U3O8 분말 또는 소결체의 치수를 맞추기 위하여 연삭하는 과정에서 얻어지는 연삭 찌꺼기(grinding sludge) 분말일 수 있다.
상기 Al-화합물로는, Al 원소를 함유한 유기 Al-화합물 또는 무기 Al-화합물을 포함하며, 바람직하게는 Al-산화물, Al-질산염, Al-스테아레이트, Al-클로라이드, Al-하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게, 상기 우라늄 산화물 분말의 Al-화합물 함량은, 상기 우라늄 산 화물 분말의 우라늄에 대한 상기 Al-화합물의 Al의 중량비(Al/U) 기준으로 5~2000μg/g 일 수 있다.
상기 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계는, UO2+x 상이 안정한 산소분압에서 실시되며, 상기 산소분압조건은 하기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 작은 조건일 수 있으나,
[수학식 1]
Figure 112006090233984-pat00001
(온도 단위는 절대온도 K)
이와 달리, 상기 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계는, 상기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 큰 산소분압조건에서 열처리하는 단계와, 상기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 낮은 산소 분압조건에서 상기 열처리된 분말이 UO2+x로 환원시키는 단계로서 구현될 수도 있다.
상기 UO2 +x 분말 덩어리에서 X는 잉여 산소 농도를 나타내는 비화학양론도를 의미하며 0에서 0.25 사이의 값을 가질 수 있다.
상기 U3O8 분말을 형성하는 단계는, 열처리를 통해 얻어진 UO2 +x 분말덩어리를 200~550℃에서 U3O8 상이 안정한 산소분압 조건에서 산화하여 형성한다. U3O8은 UO2 보다 격자부피가 약 30% 정도 크기 때문에 산화 중에 큰 응력이 발생하므로 UO2 +x 분말덩어리의 결정립크기와 밀도를 적절히 조절하면 미세한 U3O8 분말이 형성된다.
상기 UO2+U3O8 혼합 분말 구성은, 산화를 통하여 얻어진 U3O8 분말을 1~10중량% UO2 분말과 혼합하여 구성한다.
바람직하게, 상기 UO2+U3O8 혼합 분말의 Al-산화물 함량은 상기 UO2+U3O8 혼합 분말의 우라늄에 대한 상기 Al-화합물의 Al의 중량비(Al/U)기준으로 3~80 μg/g 일 수 있다.
상기 소결에서, 환원성 기체는 수소기체일 수 있으며, 이와 달리, 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로 선택된 적어도 하나를 더 포함한 수소 혼합기체일 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "불량 우라늄 산화물"이란 용어는, 이전의 핵연료 소결체 제조공정에서 발생하며, 정상적인 핵연료 소결체로서 사용하기 곤란한 우라늄 산화물 분말을 말한다. 대표적으로, 핵연료 소결체 생산 공정에서 발생하는 불량 UO2 소결체를 산화시킨 U3O8 분말 또는 UO2 소결체의 치수를 맞추기 위하여 연삭하는 과정에서 얻어지는 연삭 찌꺼기가 있을 수 있다.
이하, 도2와 함께 도1을 참조하여 본 발명에 따른 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 핵연료 소결체 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도이며, 도 2a 내지 도 2c는 각각 Al-화합물 혼합단계, 열처리단계 및 산화단계에서 Al-화합물이 U3O8 분말에 분산되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 핵연료 소결체 제조방법은 불량 우라늄산화물 분말에 Al-화합물을 첨가하여 Al-화합물이 함유된 우라늄산화물 분말을 제조하는 단계(S110)로 시작된다.
본 단계를 통해서, 도2a와 같이, 우라늄 산화물 분말에 Al-화합물을 혼합하면 우라늄산화물 분말에 Al-화합물이 분산될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 단계에서 사용되는 불량 우라늄 산화물 분말은 핵연료 소결체 생산 공정에서 발생하는 불량 UO2 소결체를 산화시킨 U3O8 분말 또는 UO2 소결체를 연삭할 때 발생하는 연삭 찌꺼기이다. 본 단계에서 사용되는 Al-화합물은 Al 원소를 포함한 유기 Al-화합물 및 무기 Al-화합물을 포함할 수 있다. Al- 화합물의 특정 예로는 Al-산화물, Al-질산염, Al-스테아레이트(stearate), Al-클로라이드(chloride), Al-하이록사이드(hydroxide)가 있을 수 있다. 본 단계에서 우 라늄산화물 분말에 함유되는 Al-화합물 함량은 Al/U 기준으로 5~2000 μg/g 범위로 한다.
이어, 단계(S120)와 같이, 상기한 혼합과정에서 얻어진 Al-화합물이 함유된 우라늄 산화물 분말을 500~1100℃에서 열처리하여 UO2 +x 분말 덩어리를 제조한다. 본 단계에서는, 분말의 결정크기와 밀도를 적절하게 조절하여 후속 산화공정에서 분쇄하기 용이한 상태로 변형된 UO2 +x 분말 덩어리를 제조될 수 있다.
보다 상세하게, 도2b에 도시된 바와 같이, 상기 분말을 본 단계의 열처리 공정을 통해 우라늄산화물 분말은 밀도가 증가하는 동시에, Al-화합물에 함유된 유기물은 열분해 되므로, Al-화합물은 미세한 Al-화합물 입자로 분리된다. 또한, 열처리 단계에서 미세한 Al-화합물은 우라늄산화물 분말(UO2 +x)에 흡착될 수 있다.
일반적으로, 우라늄산화물은 열처리온도와 산소분압에 따라 UO2 +x 또는 U3O8 형태의 산화물이 존재하는데, UO2+x는 입방정계(cubic) 격자구조를 가지며 U3O8은 사방정계(orthorhombic) 격자구조를 갖는다. UO2 +x 과 U3O8 상의 경계 평형 산소분압은 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Po2 = exp (20.18 - 4.01x104/T)
여기서 p는 산소분압(atm) 이며 T는 절대온도(K) 이다.
본 단계에서, 열처리 공정은 우라늄산화물 분말이 입방정 격자구조를 갖는, 즉 "UO2 +x상이 안정한" 산소 분압으로 수행하여야 하므로, 수학식 1보다 낮은 산소분압에서 열처리하는 것이 바람직하다.
하지만, 본 단계에서 요구되는 열처리 공정조건에 요구되는 산소분압조건은 반드시 수학식 1보다 낮은 산소분압에 한정되는 것은 아니다. 즉, 우라늄산화물 분말이 사방정계 격자구조를 갖는 산소분압으로 유지한 후, 입방정계 격자구조를 갖는 산소분압으로 환원 열처리하는 경우도 포함될 수 있다.
이는 우라늄 산화물 분말을 입방정 격자구조를 갖는 산소분압에서 열처리하여 분말의 결정크기와 밀도를 적절히 조절한 UO2 +x 분말 덩어리를 얻는 경우뿐만 아니라, 우라늄산화물 분말을 사방정 격자구조를 갖는 산소분압에서 유지한 후 입방정 격자구조를 갖는 산소분압으로 환원 열처리하는 경우에도, 분말의 결정크기와 밀도를 적절히 조절한 UO2 +x 분말 덩어리를 얻어질 수 있으며, 거의 동일한 효과를 기대할 수 있다.
그러므로, 본 "UO2 +x 분말 덩어리를 형성하는 단계"는, "UO2 +x상이 안정한 산소분압"에서의 열처리뿐만 아니라, 우라늄산화물 분말을 수학식 1보다 높은 산소분압을 유지한 후, 산소분압이 수학식 1 보다 낮아져 U3O8이 UO2 +x로 환원되어 열처리 후 분말의 최종 상태가 UO2 +x인 경우도 포함하는 것으로서 이해되어야 할 것이다.
본 단계에서 사용되는 열처리 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 불활성기체, 산소기체 중 하나 또는 두 개 이상의 기체를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 단계에서 열처리 온도는 500~1100℃ 범위로 한정된다. 우라늄산화물 분말을 열처리하면 분말의 결정립이 성장하고 밀도가 증가하며, 이때 분말의 결정 크기와 밀도는 열처리 온도가 증가할수록 커진다. 따라서, 500℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하면 분말의 결정립 성장이 적고 밀도가 낮으므로, 이렇게 얻어진 UO2 +x 분말 덩어리를 산화시키면 응력이 미세기공에 의하여 수용되면서 U3O8 분말이 별개의 입자로 분리되지 못하므로 조대한 U3O8 분말이 얻어진다.
다른 한편, 1100℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하면 분말의 결정립 성장이 크고 밀도가 매우 높아지기 때문에 열처리 후에 얻어진 UO2 +x 분말 덩어리를 산화시키면 UO2+x 분말 덩어리는 응력을 수용하지 못하고 치밀화된 입자를 가로질러 쪼개지기 때문에 조대한 U3O8 분말이 얻어진다.
이러한 이유로, 본 단계에서는 500~1100℃ 영역에서 열처리하여 우라늄산화물 분말의 결정립 성장과 밀도를 적절하게 조절한다. 따라서, 본 단계의 열처리 후 얻어진 UO2 +x 분말 덩어리를 산화시키면 UO2+x 분말 덩어리는 응력 수용과 입자파손이 적절이 조절되어 미세한 U3O8 분말을 얻을 수 있다. 이에 대해서는 도3a 내지 도3c를 참조하여 보다 상세히 설명한다.
단계(S130)에서는, 열처리된 UO2 +x 분말 덩어리를 산화시켜 미세한 U3O8 분말을 제조한다.
열처리를 통해 얻어진 UO2 +x는 예를 들어 상기 수학식 1 이상의 산소분압 하에서 150℃ 이상의 온도로 가열 유지하면 U3O8로 산화될 수 있다. U3O8은 UO2 보다 격자부피가 약 30% 정도 크기 때문에 산화 중에 큰 응력이 발생하고, 이로 인해 UO2 분말 덩어리는 깨어져서 U3O8 분말로 변환될 수 있다. 즉, 미세한 Al-화합물이 흡착된 우라늄산화물 분말(UO2 +x)이 산화되면, 도2c와 같이 UO2 +x 분말 덩어리는 Al-산화물이 균질하게 분산된 미세 U3O8 분말로 얻어질 수 있다.
이때 얻어지는 U3O8 분말의 입자 크기와 형상은 UO2 +x 분말 덩어리의 결정립 크기와 밀도에 따라 달라지고, 또한 산화온도에 따라서도 달라질 수 있다.
본 단계에서 산화온도는 200~550℃ 범위로 한정한다. 200℃ 미만의 낮은 온도에서는 산화속도가 늦으므로 U3O8 분말을 제조하는데 시간이 많이 소요되므로 경제적이지 못하고, 또한 550℃ 이상의 높은 온도에서는 UO2 +x 분말 덩어리를 가로질 러 큰 조각 형태로 산화가 진행되기 때문에 조대한 U3O8 분말이 얻어질 수 있다. 따라서, 원하는 미세 U3O8 분말을 얻기 위해서는, 산화온도조건을 200~550 ℃ 영역에서 수행할 필요가 있다.
다음으로, 단계(S140)에서는, 앞선 공정에서 얻어진 미세한 U3O8 분말의 소량(1~10 중량%)을 UO2 분말(99~90 중량%)과 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성한다. 이렇게 얻어진 UO2+U3O8 혼합 분말 내에 함유된 Al-산화물 함량은 Al/U 기준으로 3~80 μg/g 범위를 갖는다. 이러한 범위는 ASTM의 UO2 소결체 기술시방서에서 허용하는 한계(250 μg/g)에 해당하는 범위로 안정성 문제가 없으므로, 매우 용이하게 구현될 수 있다.
본 혼합공정은 통상적으로 핵연료 소결체 제조공정에서 회전혼합기 또는 나우타(Nauta) 혼합기를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 Al-화합물이 함유된 불량 우라늄산화물 분말을 산소분압이 조절된 적절한 온도에서 열처리와 산화하여 Al-산화물이 미세 균질 분산된 미세 U3O8 분말을 얻을 수 있으므로 UO2 모 분말과 혼합할 때에 보다 미세 균질한 혼합이 보장될 수 있다. 일반적으로, 미량 첨가제를 건식 혼합하는 경우, 일정량의 매개분말을 이용하여 혼합한 후에 모 분말에 첨가하고 혼합함으로써 혼합성을 높일 수 있다. UO2 핵연료의 경우에는, 이 매개분말은 모분말과 같은 UO2 분말, 불량 소결체 산화 U3O8 분말을 사용할 수 있다. 핵연료 제조 공정상 불량 소결체는 일정량 발생하고 이를 재활용하여야 하므로, 불량 소결체 산화 U3O8 분말을 매개분말로 이용하여 첨가제를 넣는 것은 혼합성을 높일 수 있는 바람직한 방안이 될 수 있다. 이러한 혼합성 향상은 Al-산화물이 미세 균질 분산된 미세 U3O8 분말의 높은 유동성에 기인하는 것으로 생각된다. Al-산화물이 미세 균질 분산된 미세 U3O8 분말은 UO2 분말에 비하여 유동성이 매우 좋으므로 UO2 분말과의 혼합할 때에 흐름성이 우수하여 균일하게 퍼져 높은 혼합성을 보일 수 있다. 따라서, 본 발명의 U3O8 분말을 이용하면 미량 첨가제의 혼합성을 향상시켜 첨가제에 의한 입자성장 효과를 극대화할 수 있다.
이어, 단계(S150)에서는, U3O8 분말(1~10 중량%)과 UO2 분말(99~90 중량%)을 혼합한 UO2+U3O8 혼합 분말을 원하는 성형체로 형성한다. 이러한 공정은 당업자에게 알려진 바와 같이, 성형 몰드(mold)에 넣고 3~5 ton/㎠ 압력으로 성형하는 방식으로 제조될 수 있다.
끝으로, 단계(S160)에서는, 앞서 단계에서 제조된 성형체를 환원성 기체 분 위기로 1600~1800 ℃ 온도범위에서 소결한다. 이러한 소결시간은 약 1~12 시간 유지될 수 있다. 상기 환원성기체는 수소기체 또는 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 질소, 불활성기체 중의 하나 이상을 수소기체와 혼합한 기체가 사용될 수 있다.
도 1에서 설명된 공정 중 열처리 단계의 온도조건에 따른 영향을 확인하기 위해서, 각각 다른 온도(300℃, 900℃, 1300℃)조건에서 열처리한 분말과 그로부터 얻어진 UO2 +x 분말을 동일한 조건에서 산화시킨 분말을 주사현미경으로 촬영하였다. 그 결과는 도 3 내지 도 5에서 확인할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 300℃에서 열처리한 분말과 그 분말을 390℃에서 산화한 U3O8 분말의 주사전자 현미경 사진이고, 도 4a 및 도 4b는 각각 900℃에서 열처리한 분말과 그 분말을 390℃에서 산화한 U3O8 분말의 주사전자 현미경 사진이며, 도 5a 및 도 5b는 1300℃에서 열처리한 분말과 그 분말을 390℃에서 산화한 U3O8 분말의 주사전자 현미경 사진이다.
각 사진을 비교하면, 300℃와 1300℃에서 열처리한 후에 산화처리한 U3O8 분말(도 3b 및 도 5b)은 조대한 형상을 갖는 반면에, 본 발명의 열처리 온도범위에 해당하는 900℃에서 열처리한 후에 산화하여 얻어진 U3O8 분말(도 4b)이 미세한 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
산화 후 분말의 비표면적 분석결과에 따르면, 300℃에서 열처리한 후에 산화된 U3O8 분말(도 3b)은 0.5 ㎡/g 이며, 900℃에서 열처리한 후에 산화된 U3O8 분말(도 4b)은 1.8 ㎡/g 이고, 1300℃에서 열처리한 후에 산화된 U3O8 분말(도 5b)은 0.7 ㎡/g 이다.
이와 같이, 본 발명의 열처리 온도조건에서 얻어진 U3O8 분말은 다른 온도조건에서 얻어진 U3O8 분말에 비해 현저히 높은 비표면적을 갖는다. 이는, 500~1100℃ 영역에서 열처리한 UO2 +x 분말 덩어리를 산화시켜 얻은 U3O8 분말은 높은 비표면적 갖기 때문에 소결성이 향상될 수 있음을 보여 준다.
이렇게 제조된 Al-화합물을 함유한 미세한 U3O8 분말은 후속공정에서 소량(1~10 중량%)을 UO2 분말(99~90 중량%)과 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성할 때, 미세한 U3O8 분말은 UO2 분말에 분산이 용이할 뿐만 아니라, 미세 U3O8 분말은 비표면적이 높기 때문에, U3O8 영역의 소결성이 향상된다. 따라서, 미세 U3O8 분말을 제조하여 혼합한 핵연료 소결체는 결정립 성장이 획기적으로 촉진될 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
연삭 찌꺼기인 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 200 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 상기 분말을 아르곤 기체 분위기로 900oC에서 2 시간 열처리 UO2 +x 분말 덩어리를 제조하였다. 이어, 상기 UO2 +x 분말 덩어리를 공기분위기로 390℃에서 3시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다.
상기 U3O8 분말에 UO2 분말을 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기(tumbling mixer)에서 2 시간 혼합하여, UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 상기 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량을 분석한 결과, Al/U 기준으로 12 μg/g 이었다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 1-1)
연삭 찌꺼기인 UO2 분말을 이용하여 앞서 실시예1과 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, 본 발명에 따른 UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계 및 산화공정을 실시하지 않았다.
즉, 연삭 찌꺼기인 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 200 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 직접 상기 분말을 UO2 분말에 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다.
상기 혼합 분말 내의 평균 Al-함량은 Al/U 기준으로 12 μg/g 이었다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 1-2)
연삭 찌꺼기인 UO2 분말을 이용하여 앞서 실시예1과 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계를 본 발명에서 제시한 조건과 달리 실시하였다.
연삭 찌꺼기 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 200 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 상기 분말을 아르곤 기체 분위기로 1300℃에서 2시간 열처리 UO2 +x 분말 덩어리를 제조하였다. 상기 UO2 +x 분말 덩어리를 공기분위기로 390℃에서 3시간 산 화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. UO2 분말을 상기 U3O8 분말에 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다.
상기 혼합 분말 내의 평균 Al-함량은 Al/U 기준으로 12 μg/g 이었다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기한 실시예1, 비교예1-1 및 비교예1-2에서 제조된 UO2 소결체의 결정립조직은 도 6a 내지 6c에서 확인할 수 있다. 각각의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
실시예1에서 얻어진 UO2 핵연료 소결체(도 6a)의 결정립 크기는 20 ㎛로 측정된 반면에, 비교예1-1 및 1-2에서 제조된 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기는 각각 7.8 ㎛과 8.6 ㎛으로 측정되었다.
즉, 본 실시예1에 따라 제조된 UO2 핵연료 소결체는, UO2 +x 분말 덩어리를 형성/유지하기 위한 열처리 단계와 산화 단계를 거치지 않는 소결체(비교예1-1)와 비교하면 약 2.4배 큰 결정립 조직을 가지며, 다른 온도조건에서 열처리된 소결체(비교예 1-2)와 비교하면 약 2.2배 큰 결정립 조직을 갖는 것으로 확인되었다.
( 실시예 2)
본 실시예에서는 Al-질산염의 첨가량만 다른 것을 제외하고 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
즉, 연삭 찌꺼기인 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 상기 분말을 아르곤 기체 분위기로 900℃에서 2 시간 열처리 UO2 +x 분말 덩어리를 제조하였다. 이어, 상기 UO2 +x 분말 덩어리를 공기분위기로 390℃에서 3시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다.
상기 U3O8 분말에 UO2 분말을 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2 시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때 상기 혼합 분말 내의 Al의 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이었다.
상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 2-1)
연삭 찌꺼기인 UO2 분말을 이용하여 앞서 실시예2와 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, 본 발명에 따른 UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계 및 산화공정을 실시하지 않았다.
즉, 연삭 찌꺼기인 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 직접 상기 분말을 UO2 분말에 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 2-2)
연삭 찌꺼기인 UO2 분말을 이용하여 앞서 실시예2와 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계를 거치지 않고 산화공정을 실시하였다.
연삭 찌꺼기 UO2 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 상기 분말을 공기 분위기로 390℃에서 3시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. UO2 분말을 상기 U3O8 분말에 6 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합 하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 상기 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기한 실시예2, 비교예2-1 및 비교예2-2에서 제조된 UO2 소결체의 결정립조직은 도 7a 내지 7c에서 확인할 수 있다. 각각의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
실시예2에서 얻어진 UO2 핵연료 소결체(도 7a)의 결정립 크기는 18.2 ㎛로 측정된 반면에, 비교예2-1 및 2-2에서 제조된 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기는 각각 9.0 ㎛과 10.1 ㎛으로 측정되었다.
즉, 본 실시예2에 따라 제조된 UO2 핵연료 소결체는, UO2 +x 분말 덩어리를 형성/유지하기 위한 열처리 단계와 산화 단계를 거치지 않는 소결체(비교예2-1)와 비교하면 약 2배 큰 결정립 조직을 가지며, UO2 +x 분말 덩어리를 형성/유지하기 위한 열처리 단계를 거치지 않은 소결체(비교예 2-2)와 비교하면 약 1.8배 큰 결정립 조직을 갖는 것으로 확인되었다.
( 실시예 3)
본 실시예에서는 연삭지꺼기가 아닌 불량소결체인 UO2 소결체를 공기 분위기로 450℃에서 산화시킨 U3O8 분말을 사용하였으며, 실시예1 및 2의 열처리조건과 달리, 환원과정이 결합된 열처리조건을 사용하였다.
불량소결체로부터 얻어진 U3O8 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합하였다. 이어, 상기 분말을 공기 분위기로 900℃에서 2 시간 열처리한 후에, 수소기체 분위기로 30분 환원하여 UO2 분말 덩어리를 제조하였다. UO2 분말 덩어리를 공기분위기로 390℃에서 3시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다.
상기 U3O8 분말에 UO2 분말을 3 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2 시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 혼합 분말 내의 평균 Al 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 3-1)
불량 UO2 소결체를 공기 분위기로 450℃에서 산화시킨 U3O8 분말을 이용하여 앞선 실시예3과 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, 본 발명에 따른 UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계 및 산화공정을 실시하지 않았다.
불량 UO2 소결체로부터 얻어진 U3O8 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합한 후, 직접 상기 분말을 UO2 분말에 3 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 3-2)
불량 UO2 소결체를 공기 분위기로 450℃에서 산화시킨 U3O8 분말을 이용하여 앞선 실시예3와 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계를 본 발명에서 제시한 조건과 달리 실시하였다.
불량 UO2 소결체로부터 얻어진 U3O8 분말에 Al-질산염을 Al/U 기준으로 700 μg/g 첨가하여 혼합하였다. 상기 분말을 공기 분위기로 1300℃에서 2시간 열처리한 후에 900℃에서 수소기체 분위기로 30분간 환원시켜 UO2 분말 덩어리를 제조하였다. 이어, UO2 분말을 공기 분위기로 390℃에서 3시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. 상기 U3O8 분말에 3 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, UO2+U3O8 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 21 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기 하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기한 실시예3, 비교예3-1 및 비교예3-2에서 제조된 UO2 소결체의 결정립조직은 도 8a 내지 8c에서 확인할 수 있다. 각각의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
실시예3에서 얻어진 UO2 핵연료 소결체(도 8a)의 결정립 크기는 17.6 ㎛로 측정된 반면에, 비교예3-1 및 3-2에서 제조된 UO2 핵연료 소결체(도 8b 및 도8 c)의 결정립 크기는 각각 8.5 ㎛과 9.4 ㎛으로 측정되었다.
즉, 본 실시예3에 따라 제조된 UO2 핵연료 소결체는, UO2 +x 분말 덩어리를 형성/유지하기 위한 열처리 단계와 산화 단계를 거치지 않는 소결체(비교예3-1)와 비교하면 약 2배 큰 결정립 조직을 가지며, 다른 온도조건에서 열처리된 소결체(비교예 3-2)와 비교하면 약 1.9배 큰 결정립 조직을 갖는 것으로 확인되었다.
( 실시예 4)
불량 UO2 소결체를 공기 분위기로 450℃에서 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. 상기 U3O8 분말에 Al-스테아레이트를 Al/U 기준으로 800 μg/g 첨가하여 혼합하였다.
앞선 실시예3과 유사하게, 상기 분말을 공기 분위기로 900℃에서 2시간 열처리 한 후, 수소기체 분위기로 900℃에서 30 분 환원하여 UO2 분말 덩어리를 제조하였다.
이어, 상기 UO2 분말 덩어리를 공기분위기로 390℃에서 3 시간 산화시켜 U3O8 분말을 제조하였다. 상기 U3O8 분말을 UO2 분말에 3 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2 시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 24 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기하에서 시간당 300℃ 가열속도 로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
( 비교예 4-1)
불량 UO2 소결체를 공기중에서 산화시킨 U3O8 분말을 이용하여 앞선 실시예3과 동일한 조건으로 UO2 소결체를 제조하되, 본 발명에 따른 UO2 +x 분말 덩어리를 얻기 위한 열처리 단계 및 산화공정을 실시하지 않았다.
불량 UO2 소결체를 공기분위기로 450℃에서 산화시켜 제조한 U3O8 분말을 제조하였다. 상기 U3O8 분말에 Al-스테아레이트를 Al/U 기준으로 800 μg/g 첨가하여 혼합하였다.
UO2 분말을 상기 U3O8 분말에 3 중량% 첨가하여 회전 혼합기에서 2 시간 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하였다. 이때, 혼합 분말 내의 평균 Al의 함량은 Al/U 기준으로 24 μg/g 이다.
상기 혼합 분말을 3 ton/㎠ 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 습윤 수소기체(이슬점 온도 7~12℃) 분위기하에서 시간당 300℃ 가열속도로 1720℃ 까지 가열하고 4 시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다.
상기한 실시예4 및 비교예4에서 제조된 UO2 소결체의 결정립 조직은 도 9a 및 9b에서 확인할 수 있다. 각각의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
실시예4에서 얻어진 UO2 핵연료 소결체(도 9a)의 결정립 크기는 16.5 ㎛로 측정된 반면에, 비교예3에서 제조된 UO2 핵연료 소결체(도 9b)의 결정립 크기는 8.9 ㎛로 측정되었다.
즉, 본 실시예4에 따라 제조된 UO2 핵연료 소결체는, UO2 +x 분말 덩어리를 형성/유지하기 위한 열처리 단계와 산화 단계를 거치지 않는 소결체(비교예4)와 비교하면 약 1.8배 큰 결정립 조직을 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은 핵연료 소결체 제조공정에서 발생하는 불량 우라늄산화물을 활용하여 Al-화합물 첨가, 열처리 및 산화단계에서 제조한 미세 U3O8 분말의 소량(1~10 중량%)을 UO2 분말(99~90 중량%)과 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말 내의 Al/U 함량이 3~80 μg/g에서 통상적인 소결체 제조 방법으로 결정립 크 기가 12~50 ㎛ 큰 결정립 UO2 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. 불량 우라늄산화물 분말에 Al-화합물을 첨가하여 Al-화합물이 혼합된 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계;
    상기 Al-화합물이 혼합된 우라늄산화물 분말을 500~1100℃에서 열처리하여 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계;
    상기 UO2+x 분말 덩어리를 200~550℃에서 산화시켜 미세한 U3O8분말을 형성하는 단계;
    상기 U3O8 분말을 UO2 분말에 1~10 중량% 첨가하고 혼합하여 UO2+U3O8 혼합 분말을 구성하는 단계;
    상기 혼합 분말을 이용하여 원하는 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 환원성 기체 분위기 하에서 1600~1800℃에서 소결하는 단계를 포함하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불량 우라늄산화물 분말은, 불량 UO2 소결체를 산화시켜 얻어진 U3O8 분말 또는 소결체 연삭과정에서 얻어지는 연삭 찌꺼기(grinding sludge) 분말인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Al-화합물은, Al 원소를 함유한 유기 Al-화합물 또는 무기 Al-화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Al-화합물은 Al-산화물, Al-질산염, Al-스테아레이트, Al-클로라이드, Al-하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우라늄 산화물 분말의 Al-화합물 함량은 상기 우라늄 산화물 분말의 우라늄에 대한 상기 Al-화합물의 Al의 중량비(Al/U) 기준으로 5~2000μg/g 인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계는, UO2+x 상이 안정한 산소분압에서 실시되며, 상기 산소분압조건은 하기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 작은 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112008001611359-pat00002
    (온도 단위는 절대온도 K)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 UO2+x 분말 덩어리를 형성하는 단계는,
    하기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 큰 산소분압조건에서 열처리하는 단계와,
    하기 수학식 1로 표시되는 값(PO2)보다 낮은 산소 분압조건에서 상기 열처리된 분말이 UO2+x로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112008001611359-pat00003
    (온도 단위는 절대온도 K)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 UO2+U3O8 혼합 분말 내의 Al 함량은 상기 UO2+U3O8 혼합 분말의 우라늄에 대한 상기 Al-화합물의 Al의 중량비(Al/U)기준으로 3~80 μg/g 인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 기체는 수소기체인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 기체는, 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로 선택된 적어도 하나와 수소기체가 혼합된 기체인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 핵연료 소결체 제조방법.
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