JP4796041B2 - 核燃料焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、核燃料焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、先行する製造工程で発生する不良ＵＯ_２焼結体を酸化させリサイクルすると共に、気孔組織が安定で、かつ密度の高い核燃料焼結体を製造する方法に関する。

原子力発電は核分裂によって発生される熱を利用するものであって、産業的に利用可能な核燃料物質としてウラニウム（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）またはトリウム（Ｔｈ）などの酸化物を単独または混合した物質を成形及び焼結して製造された円柱形または球形の焼結体を使用している。

現在最も広く用いられている核燃料はウラニウム酸化物焼結体である。通常のウラニウム酸化物焼結体の製造工程では、出発物質であるウラニウム酸化物粉末に潤滑剤を添加／混合した後、所定の圧力（例えば、約１トン（ｔｏｎ）／ｃｍ^２）で予備成形してスラグ（ｓｌｕｇ）を製造する。上記スラグを破砕して顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を製造し、得られた顆粒に潤滑剤を添加／混合して圧縮成形し、約５０％ＴＤ（理論密度）を有する成形体（ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔ）を形成する。上記成形体を水素含有の気体雰囲気で焼結して製造する。上記製造されたウラニウム酸化物焼結体の密度は約９５．５％ＴＤであり、結晶粒の大きさは６〜１０μｍである。核燃料焼結体の結晶粒の形状は等方型の多面体である。

一般的な核燃料焼結体の製造工程では通常的に一定量の不良損失物が発生する。例えば、焼結工程で製造された核燃料焼結体は技術示方書における図面の寸法に合わせるために表面を研削し、この過程で研削副産物が発生する。また、焼結体の製造工程中焼結体に欠陥が存在し図面及び技術示方書を満足することができない不良品が発生する恐れがある。焼結体の製造工程中発生する不良ＵＯ_２焼結体や研削屑のような不良損失物は、空気中で４００〜６００℃で酸化させＵ_３Ｏ_８粉末に変換させた後、これをＵＯ_２粉末と混合してリサイクルすることが好ましい。

しかしながら、不良焼結体を酸化して製造されたＵ_３Ｏ_８粉末は核燃料焼結体の主原料粉末であるＵＯ_２と成分は類似しても相（Ｐｈａｓｅ）、粒子の大きさ、比表面積などが相違する。これにより、不良粉末や不良焼結体でリサイクルしたＵ_３Ｏ_８粉末を含む核燃料焼結体は純粋なＵＯ_２粉末で製造した焼結体に比べ密度が低かったり、或は結晶粒の大きさが小さかったり、気孔組織が不安定になる短所を有する。

常用核燃料焼結体の製造工程で不良焼結体を４００〜６００℃の温度で酸化したＵ_３Ｏ_８粉末をリサイクルして焼結体を製造する場合、Ｕ_３Ｏ_８粉末添加量１０重量％当り焼結密度が約１〜１．５％ＴＤ低下し、結晶粒の大きさが約１〜２μｍ程度減少することを観察できる。従って、リサイクルされるＵ_３Ｏ_８粉末の製造工程を調節してＵ_３Ｏ_８粉末の特性を制御し、これにより核燃料焼結体の特性を改善することが重要である。

ＵＯ_２粉末からＵ_３Ｏ_８粉末を製造し、これを焼結体製造に活用する方法は特許文献１に開示されている。上記特許によれば、ＵＯ_２粉末を酸化させＵ_３Ｏ_８粉末を作製し、ＵＯ_２粉末に添加して成形及び焼結する。ＵＯ_２粉末を酸化させたＵ_３Ｏ_８粉末を乾式工程で製造されたＵＯ_２粉末に添加すると、成形体の強度が増加しエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）が減少される。

しかしながら、このような焼結体の製造方法は焼結体の内部に指輪形状の非常に大きい気孔が形成される問題がある。このような指輪形状の気孔が存在すれば焼結体の表面が粗くなり、焼結体の開気孔（気孔中で焼結体の表面と繋がった気孔）の体積を増加させる問題点がある。焼結体に開気孔の体積が大きくなると焼結体を取り扱いまたは保存する間に大気から開気孔による水分吸着が増加する。また、開気孔は核分裂気体が焼結体の外に放出される通路になるので、開気孔の体積が大きくなるほど核燃料焼結体の性能が悪くなってしまう。

焼結体を酸化したり、スクラップ粉末を酸化して得られるＵ_３Ｏ_８粉末の場合、ＵＯ_２粉末との特性の差異により焼結体を製造する場合、諸欠陥の原因を提供する。これを改善するために、酸化後得られるＵ_３Ｏ_８粉末を特定の大きさ以下に粉砕してリサイクルする技術が特許文献２及び特許文献３に記述されている。機械的な粉砕は酸化工程以降の追加工程による経済性の減少と粉じんなどによる環境汚染などの問題を有する。特許文献４では酸化粉末の大きさが一定の大きさ以下になるように繰り返して酸化還元する工程を記述している。しかし、この技術は工程に大きい負担を与え、経済性が落ちる短所を有する。
米国登録特許第４，８８９，６６３号 日本特許公開第２０００−３１４７９０号 韓国特許登録第０４２４３３１号 日本特許公開第２０００−３１４７９１号

本発明は上述した技術的課題を解決するために、その目的は不良核燃料焼結体を酸化する際酸化温度及び酸化速度を制御することによって、気孔組織が安定で、かつ密度の高い焼結体を得ることができる核燃料焼結体の製造方法を提供することにある。

上記技術的課題を解決するために、本発明は不良ＵＯ_２焼結体を３００〜３７０℃温度で、最大重量増加速度が１ｇのＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎ以下の条件を満足するように酸化させ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であるＵ_３Ｏ_８粉末を製造する段階と、上記Ｕ_３Ｏ_８粉末をＵＯ_２粉末に２〜１５重量％添加、混合して混合粉末を構成する段階と、上記混合粉末を圧縮成形して成形体を製造する段階と、上記成形体を還元性気体雰囲気下で１６００〜１８００℃で焼結する段階とを含む核燃料焼結体の製造方法を提供する。

上記不良ＵＯ_２焼結体は、１００ｍｇ以上の重量と８．８ｇ／ｍｍ^３以上の密度を有する焼結体であることができる。

上記焼結雰囲気のための還元性気体は水素気体、または二酸化炭素、水蒸気、不活性気体とから成る群より選択される少なくとも一つと水素気体が混合された気体であることができる。

好ましく、上記Ｕ_３Ｏ_８粉末を製造する段階と上記混合粉末を構成する段階との間に、上記Ｕ_３Ｏ_８粉末に添加剤を混合する段階をさらに含むことができる。上記添加剤としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ及びその組合せから成る群より選択される元素を含有する有機または無機化合物またはその混合物を用いることができる。

上記添加剤がＡｌ−化合物である場合に、Ｕ_３Ｏ_８と混合するＡｌ−化合物の量はＵＯ_２＋Ｕ_３Ｏ_８混合粉末基準で、Ａｌ／Ｕが１〜５０μg/gの範囲であることが好ましい。上記Ａｌ−化合物は、Ａｌ−酸化物、Ａｌ−窒酸塩、Ａｌ−ステアレート、Ａｌ−クロライド、Ａｌ−ヒドロキシドとから成る群より選択される少なくとも一つであることができる。

本発明による核燃料焼結体の製造工程では、不良核燃料焼結体の酸化温度と酸化速度を調節して比表面積が１ｍ^２／ｇ以上のＵ_３Ｏ_８粉末を製造し、これを追加的工程なくＵＯ_２粉末に混合した後、通常的な焼結体の製造方法で焼結体を製造することにより気孔組織が安定で、かつ密度の高い大きい焼結体を製造する方法を提供する。

また、上記Ｕ_３Ｏ_８粉末にＡｌのような添加剤を混合してＵＯ_２粉末に混合した後、通常の焼結体の製造方法で焼結体を製造することにより、気孔組織が安定で、かつ密度が高く、かつ結晶粒の大きさが大きく増加する焼結体を製造することができる。

以下、添付された図を参照して、本発明をより詳しく説明する。

図１は本発明による核燃料焼結体の製造方法を説明するための工程図である。

図１に示すように、本発明による核燃料焼結体の製造方法は、不良ＵＯ_２焼結体を酸化させＵ_３Ｏ_８粉末を製造する段階（Ｓ１２）から開始される。本酸化工程は３００〜３７０℃温度で、最大重量増加速度が１ｇのＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎ以下の条件を満足するように実施される。本発明で提案された温度条件と酸化速度を制御し、不良ＵＯ_２焼結体を酸化する場合に、比表面積が大きく、粒子の大きさが小さいＵ_３Ｏ_８粉末を製造することができる。

本段階で用いる不良ＵＯ_２焼結体は不良焼結体と焼結体から切り出された破片を含み、理論密度の８０％以上の密度を有することができる。このような不良ＵＯ_２焼結体は１００ｍｇ以上の重量と８．８ｇ／ｍｍ^３以上の密度を有する焼結体であることができる。

ＵＯ_２は酸化性雰囲気でＵ_３Ｏ_８相に酸化される過程において、２相間の大きい密度差（ＵＯ_２＝１０．９６ｇ／ｃｍ^３、Ｕ_３Ｏ_８＝８．３ｇ／ｃｍ^３）による酸化によって体積膨脹が生じる。焼結体は結晶粒が互いに結合されているために、酸化時、互いに異なる結晶粒が、酸化が起こりながら発生する変形による応力を絶えず、破砕され粉末化される。従って、酸化熱処理によって焼結体を比較的容易に粉末化してリサイクルすることができる。

このようにＵＯ_２焼結体がＵ_３Ｏ_８粉末に酸化する速度は、主として温度に依存する。即ち、低温と高温では酸化速度が遅くなり、中間温度の範囲で酸化速度が最も速い傾向を有する。高温で酸化速度が非正常的に遅れる理由は酸化中変形を収容しながらＵ_３Ｏ_８粉末に変わらないためである。

実際の生産工程では生産性を上げるために酸化速度が速い４００〜５００℃の温度範囲で酸化温度を設定している。しかしながら、本発明者はこのように得られたＵ_３Ｏ_８粉末はＵＯ_２粉末に少量混合して焼結体を製造する際、混合粉末の焼結性低下が減少することを確認した。むしろ、酸化工程の条件を３００〜３７０℃温度で、最大重量増加速度が１ｇのＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎ以下に制御することによって、比表面積が大きく、かつ粒子の大きさが小さいＵ_３Ｏ_８粉末を得ることができ、これをＵＯ_２粉末と混合して焼結体を製造すれば気孔組織が安定で、かつ密度の高い焼結体を得ることができることを見出した（後述する実施例参照）。

その後、段階（Ｓ１４）では、上記酸化工程によって得られたＵ_３Ｏ_８粉末をＵＯ_２粉末に２〜１５重量％添加、かつ混合して混合粉末を構成する。本混合工程は通常的に核燃料焼結体の製造工程で使用する回転混合機またはナウタ（Ｎａｕｔａ）混合機を利用することができる。

さらに、本混合工程に先立って、上記の酸化工程によって得られたＵ_３Ｏ_８粉末にＡｌのような添加剤を微量混合して添加剤混合粉末を製造することができる。核燃料焼結体の製造工程で焼結体の密度の増加や結晶粒成長などの焼結体特性を向上させるために多様な添加剤元素を使用することができる。このような特性の添加剤元素としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ及びその組合せなどがあることができ、これを含有する有機または無機化合物またはその混合物の形態で混合することができる。このような添加剤は焼結体内のウラニウムの陽イオンに対する重量比で数ｐｐｍから数千ｐｐｍ程度混合して使用し、添加剤の種類によって添加される含量は互いに異なる。

代表的な添加剤としてはＡｌ−化合物があり得る。この場合に、Ｕ_３Ｏ_８と混合されるＡｌ−化合物の量はＵＯ_２＋Ｕ_３Ｏ_８混合粉末基準でＡｌ／Ｕが１〜５０μg/gの範囲であることが好ましい。上記Ａｌ−化合物はＡｌ−酸化物、Ａｌ−窒酸塩、Ａｌ−ステアレート、Ａｌ−クロライド、 Ａｌ−ヒドロキシドとから成る群より選択される少なくとも一つであることができる。

一般的に、微量添加剤を乾式混合する場合、一定量の媒介粉末を利用して混合した後、母粉末に添加して混合することによって混合性を高めることができる。ＵＯ_２核燃料の場合には、この媒介粉末は母粉末のようなＵＯ_２粉末、不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末を使用することができる。核燃料の製造工程上の不良焼結体は一定量発生し、これをリサイクルしなければならないので、不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末を媒介粉末として利用して添加剤を加えることは、混合性を向上させることができる好ましい方案になることができる。このような混合性の向上は不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末の微細割れが多い特異な形状と高い流動性に起因するものと考えられる。不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末の微細割れは添加剤を吸着する機能をするので、均一に分散させるのに有利である。また、不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末はＵＯ_２粉末に比べて流動性が非常に良いので、ＵＯ_２粉末との混合時に流れ性が優れ均一に広がり、高い混合性を得ることができる。

しかしながら、通常の酸化工程によって製造された不良焼結体酸化Ｕ_３Ｏ_８粉末は、焼結中ぶどう房の形状の大きい気孔集団を形成する。大きい気孔は核燃料の緻密化と粒子成長を妨げて添加剤による粒子成長を抑えることができる。特に、大きい気孔がぶどう房の形状に群集を成す場合に、その抑制効果はさらに悪くなる。従って、Ｕ_３Ｏ_８粉末を添加剤混合の媒介体として用いる場合Ｕ_３Ｏ_８粉末による気孔組織劣化を抑制することが非常に重要である。

本発明で開発した工程によって得られたＵ_３Ｏ_８粉末を利用して核燃料焼結体を製造する場合、核燃料焼結体内で粒子成長を抑制する程度の大きい気孔を形成することなくぶどう房の形状の気孔集団がない均一な気孔組織を得ることができる。従って、本発明のＵ_３Ｏ_８粉末を利用すれば微量添加剤の混合性を向上させながら気孔組織を改善することで、添加剤による粒子成長の効果を極大化することができる。

次に、段階（Ｓ１６）では上記混合粉末を圧縮成形して成形体を形成した後に、段階（Ｓ１８）では上記成形体を還元性気体雰囲気下で１６００〜１８００℃で焼結し望む核燃料焼結体を製造する。

例えば、先に得られた混合粉末を成形モールド（ｍｏｌｄ）に注入し、３〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２圧力で成形し、望むシリンダー形状のような成形体を製造することができる。次いで、還元性気体雰囲気で１６００〜１８００℃の温度範囲で１〜１２時間維持して焼結することができる。上記還元性気体は水素気体または二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、窒素、不活性気体の一つ以上を水素気体と混合した気体を用いることができる。

図２は従来の製造工程におけるＵＯ_２焼結体酸化挙動を説明するための模式図である。

図２に示すように、本発明で提示した範囲を外れた温度区間では、ＵＯ_２結晶粒（Ｇ）の境界（Ｂ）における酸素拡散速度の差異が大きくなり殆どの酸素が結晶粒界（Ｂ）を介して焼結体（Ｃ）の内に拡散される。これにより、焼結体（Ｃ）の表面で比較的遠い内側の結晶粒界（Ｂ）でも体積の大きいＵ_３Ｏ_８相が析出できる。この場合に、結晶粒界（Ｂ）が体積増加によって破壊されながら焼結体（Ｃ）の表面から遠く離れた内側面が再び大気中に露出される。その露出された結晶粒界に沿って再び酸素が拡散して酸化させる上昇作用を繰り返す。このような上昇作用によって比較的早い時間に酸化が起こる。

図３は従来の酸化条件に該当する４５０℃で酸化されたＵ_３Ｏ_８粉末の走査顕微鏡写真である。図３に示すように、Ｕ_３Ｏ_８粉末は比表面積が０．５ｍ^２／ｇと低く、粒子の大きさも大きい。図２で説明された挙動過程によって結晶粒の単位で離脱され円形の結晶粒（Ｇ'）の酸化が起こる過程を経るので、ポップコーン状の粉末形態を有する。

これに反して、本発明で提供する酸化方法は通常的な酸化温度より低い温度（３００〜３７０℃）で酸化して酸化速度（最大重量増加速度：１ｇのＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎ以下）を遅らせることを特徴とする。このような酸化方法は生産性を多少低下させても、Ｕ_３Ｏ_８粉末の比表面積が大きくなり、粒度が細かくＵＯ_２粉末に混合した際焼結体の特性が改善する長所を有する。これを下記でより詳しく説明する。

図４は本発明の製造工程におけるＵＯ_２焼結体の酸化挙動を説明するための模式図である。

図４に示すように、本発明で提示した温度で酸化速度を制御する場合に、結晶粒界（Ｂ）を介した酸素の拡散速度と、結晶粒（Ｇ）の内部を介した酸素拡散速度とが同時に遅れ速度の差を抑制することができる。従って、焼結体（Ｃ）の表面から焼結体（Ｃ）の内部に酸素が吸着されて拡散する十分な時間的余裕を与えることができるので、酸化層（Ｏ）が一定の厚さを有し、表面から内部に成長することができる。なお、酸化層（Ｏ）の酸素濃度が表面から内部に進行するほど徐々に低くなるので、ＵＯ_２相と体積差が大きくない中間酸化物層が形成される十分な時間が提供され変形力による粒界割れを防止してＵＯ_２結晶粒形態を維持し、粉末化されることを防止することができる。また、中間相酸化物（）がＵ_３Ｏ_８に酸化される場合に、中間酸化物相の結晶粒（Ｐ）の大きさが非常に小さいため中間相とＵ_３Ｏ_８相間の体積差による変形力で粉末化される場合に粉末（Ｐ'）の大きさが非常に小くなる。

図５は本発明の製造工程による酸化条件（３２５℃）で酸化されたＵ_３Ｏ_８粉末の走査顕微鏡写真である。図５に示すように、一定の厚さから成る板形の粉末が多く観察され、粉末粒子の大きさも小さい。こうして得られた粉末の比表面積は１．５ｍ^２／ｇであり４５０℃酸化粉末（図３）に比して大きく増加した。

図６は酸化温度による不良ＵＯ_２焼結体の酸化速度変化を示すグラフである。図６のグラフは不良ＵＯ_２焼結体１ｇに対し空気中で酸化する場合酸化温度による酸化速度を示すものである。最大酸化速度が増加すると酸化粉末の比表面積は減少する。従って、本段階では不良ＵＯ_２焼結体を３００〜３７０℃の温度で、最大重量増加速度が１ｇ単位のＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎを超えないように酸化させ１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するＵ_３Ｏ_８粉末を製造することに限定する。

以下、本発明の具体的な実施例に基づいて本発明の作用及び効果をより詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることではない。

ＵＯ_２焼結体を空気中３２５℃で酸化してＵ_３Ｏ_８粉末を製造した。この際酸化速度は１ｇ当たり０．０２重量％／ｍｉｎである。上記Ｕ_３Ｏ_８粉末をＵＯ_２粉末にそれぞれ３、５、１０重量％（Ａ、Ｂ、Ｃ）添加して回転混合機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。

上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形して成形体を製造した。上記成形体を湿潤水素気体（露点温度７〜１２℃）の雰囲気下で時間当り３００℃の加熱速度で１７３０℃まで加熱し、４時間維持して焼結することによりＵＯ_２焼結体を製造した。
[比較例１]

ＵＯ_２焼結体を空気中、４５０℃で酸化してＵ_３Ｏ_８粉末を製造した。この際酸化速度は１ｇ当たり０．２３重量％／ｍｉｎである。上記Ｕ_３Ｏ_８粉末をＵＯ_２粉末にそれぞれ３、５、１０重量％添加し、回転混合機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形して成形体を製造した。上記成形体を湿潤水素気体（露点温度７〜１２℃）の雰囲気下で時間当り３００℃の加熱速度で１７３０℃まで加熱し、４時間維持して焼結することによりＵＯ_２焼結体を製造した。

実施例１及び比較例１で製造された焼結体はアルキメデス法を利用して密度を測定した。密度測定後、焼結体の断面を鏡面研磨して気孔組織を観察し、熱エッチングを施して結晶粒の組織を観察した。焼結体の結晶粒の大きさは直線交差法により測定した。

このような方法で測定した焼結体の密度、結晶粒の大きさを下表１に示した。ここで、実施例１及び比較例１で製造された試片をＵＯ_２粉末に添加されたＵ_３Ｏ_８粉末の重量（それぞれ３、５、１０重量％）によってそれぞれ実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較例１−Ａ、Ｂ、Ｃで表記した。

実施例１による焼結体であるＵＯ_２焼結体を３２５℃で、１ｇ当たり０．０２ｗｔ％／ｍｉｎの酸化速度で酸化させて得たＵ_３Ｏ_８粉末を混合して得られたＵＯ_２焼結体は、同一の条件（混合されたＵ_３Ｏ_８粉末の酸化条件除く）で製造された比較例１の焼結体と比較して焼結密度が高く、結晶粒の大きさは若干増加することが確認された。また、Ｕ_３Ｏ_８粉末の混合量を増加させることによって発生される密度低下率の面で、実施例１が比較例１に比べ低減されることを確認することができる。

図７は実施例１（Ｂ）によって製造された焼結体の気孔組織を示す光学顕微鏡（×２００）写真であり、図８は比較例１（Ｂ）によって製造された焼結体の気孔組織を示す光学顕微鏡（×２００）の写真である。

図８ではぶどう房の形状の気孔のだま（円で表示する）が示されたが、図７ではこのような気孔のだま現象が観察されることなく非常に均一に気孔が分布された微細組織を有することを確認することができる。

ＵＯ_２焼結体を空気中、３２５℃で酸化してＵ_３Ｏ_８粉末を製造した。この際酸化速度は０．０２重量％／ｍｉｎである。上記Ｕ_３Ｏ_８粉末にＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ／Ｕ基準で８００μg/gになるように添加し、回転混合機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。

上記混合粉末を再びＵＯ_２粉末に５重量％添加して回転混合機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。混合粉末中のＡｌの含量はＡｌ／Ｕ基準で４０μｇ／ｇである。上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形して成形体を製造した。上記成形体を湿潤水素気体（露点温度７〜１２℃）の雰囲気下で時間当り３００℃の加熱速度で１７３０℃まで加熱し、４時間維持して焼結することによりＵＯ_２焼結体を製造した。
[比較例２]

ＵＯ_２焼結体を空気中、４５０℃で酸化してＵ_３Ｏ_８粉末を製造した。この際酸化速度は１ｇ当たり０．２３重量％／ｍｉｎである。上記Ｕ_３Ｏ_８粉末にＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ／Ｕ基準で８００μg/gになるように添加し、回転混合機（Ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。

上記混合粉末を再びＵＯ_２粉末に５重量％添加して回転混合機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）で２時間混合した。混合粉末中のＡｌの含量はＡｌ／Ｕ基準で４０μｇ／ｇである。上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形して成形体を製造した。上記成形体を湿潤水素気体（露点温度７〜１２℃）の雰囲気下で時間当り３００℃の加熱速度で１７３０℃まで加熱し、４時間維持して焼結することによりＵＯ_２焼結体を製造した。

実施例２と比較例２によって製造した焼結体はアルキメデス法を利用して密度を測定した。密度測定後、焼結体の断面を鏡面研磨して気孔組織を観察し、かつ熱エッチングを施して結晶粒の組織を観察した。焼結体の結晶粒の大きさは直線交差法で測定した。

このような方法で測定された焼結体の密度、結晶粒の大きさは下表２に示した。

実施例２による焼結体であるＵＯ_２焼結体を３２５℃で１ｇ当たり０．０２ｗｔ％／ｍｉｎの酸化速度で酸化させて得たＵ_３Ｏ_８粉末を混合して得られたＵＯ_２焼結体は、同一の条件（混合されたＵ_３Ｏ_８粉末の酸化条件除く）で製造された比較例２の焼結体と比較して見ると、焼結密度が高く結晶粒の大きさは大きい。特に、結晶粒の大きさは１６．７μｍであり比較例２に比して約５０％程度増加した。

図９は実施例２によって製造された焼結体の結晶粒組織を示す光学顕微鏡（×２００）の写真であり、図１０は比較例２によって製造された焼結体の結晶粒組織を示す光学顕微鏡の写真（×２００）である。

図１０では気孔の大きさと配列が均一でなく、図９では非常に均一に気孔が分布された微細組織を有し、特に、図９に示された結晶粒が図１０に示された。結晶粒より著しく大きくなったことを確認することができた。

本発明は、上述した実施の形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、上記特許請求の範囲によって限定しようとする。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲の内で当該技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属すると言える。

図１は本発明による核燃料焼結体の製造方法を説明するための工程図である。 従来の核燃料焼結体の製造工程におけるＵＯ_２焼結体酸化挙動を説明するための模式図である。 通常の工程（４５０℃）で酸化されたＵ_３Ｏ_８粉末の走査顕微鏡の写真である。 本発明の核燃料焼結体の製造方法におけるＵＯ_２焼結体酸化挙動を説明するための模式図である。 本発明の条件（３２５℃）で酸化されたＵ_３Ｏ_８粉末の走査顕微鏡の写真である。 酸化温度による不良ＵＯ_２焼結体の酸化速度変化を示すグラフである。 実施例１（Ｂ）によって製造された焼結体の気孔組織を示す光学顕微鏡（×２００）の写真である。 比較例１（Ｂ）によって製造された焼結体の気孔組織を示す光学顕微鏡（×２００）の写真である。 実施例２によって製造された焼結体の結晶粒組織を示す光学顕微鏡（×２００）の写真である。 比較例２によって製造された焼結体の結晶粒組織を示す光学顕微鏡の写真（×２００）である。

符号の説明

Ｂ 結晶粒界
Ｃ 焼結体
Ｇ ＵＯ_２結晶粒
Ｏ 酸化層
Ｐ’粉末

Claims (7)

1. 不良ＵＯ_２焼結体を３００〜３７０℃温度で、最大重量増加速度が１ｇのＵＯ_２焼結体基準０．０６重量％／ｍｉｎ以下の条件を満足するように酸化させることで比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であるＵ_３Ｏ_８粉末を製造する段階と、
   前記Ｕ_３Ｏ_８粉末をＵＯ_２粉末に２〜１５重量％添加、混合して混合粉末を構成する段階と、
   前記混合粉末を圧縮成形して成形体を製造する段階と、
   前記成形体を還元性気体雰囲気下で１６００〜１８００℃で焼結する段階と、を含み、
   前記不良ＵＯ _２ 焼結体は、１００ｍｇ以上の重量と８．８ｇ／ｍｍ ^３ 以上の密度を有する、
   核燃料焼結体の製造方法。
2. 前記還元性気体は水素気体を含むことを特徴とする請求項１記載の核燃料焼結体の製造方法。
3. 前記還元性気体は二酸化炭素、水蒸気、不活性気体から成る群より選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項２記載の核燃料焼結体の製造方法。
4. 前記Ｕ_３Ｏ_８粉末を製造する段階と前記混合粉末を構成する段階との間に前記 Ｕ_３Ｏ_８粉末に添加剤を混合する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか1項に記載の核燃料焼結体の製造方法。
5. 前記添加剤は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ及びその組合せから成る群より選択される元素を含有する有機または無機化合物またはその混合物を含むことを特徴とする請求項４記載の核燃料焼結体の製造方法。
6. 前記添加剤はＡｌ−化合物であり、Ｕ_３Ｏ_８と混合するＡｌ−化合物の量はＵＯ_２＋Ｕ_３Ｏ_８混合粉末基準で、Ａｌ／Ｕが１〜５０μg/gの範囲であることを特徴とする請求項５記載の核燃料焼結体の製造方法。
7. 前記Ａｌ−化合物は、Ａｌ−酸化物、Ａｌ−窒酸塩、Ａｌ−ステアレート、Ａｌ−クロライド、Ａｌ−ヒドロキシドとから成る群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載の核燃料焼結体の製造方法。

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