JPS60235721A - 酸化ウラン粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は六フッ化ウランから気相反応により酸化ウラン
粉末を製造する乾式転換法に関するものである。本発明
の目的は六フッ化ウランの乾式転換法において、経済的
に乾式転換を行ない、かつフッ素含有量の少ない酸化ウ
ラン粉末を得ることである。

従来技術 六フッ化ウランを原料として気相反応により酸化ウラン
を製造する従来法としては、六フッ化ウランに水蒸気及
び水素を高温で作用させる方法（例えば特公昭６６〜１
８６５８号、特開昭５６−９２１２４（米国特許４３９
７８２４　）等）及び水素と、酸素の火炎存在下で六フ
ッ化ウランから酸化ウラン粉末を製造する方法（例えば
特公昭４１−１００９５．特公昭５１−２４９９８　（
米国特許１９６６７２）、％公昭５５−１６９７６等）
が知られている。

これらの方法は、六フッ化ウランを加水分解してフッ化
ウラニル水溶液としたあとアンモニア又はアンモニアと
炭酸ガスを添加して重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）
又は炭酸ウラニルアンモニウム（ＡＵＧ）を経由して二
酸化ウランを製造する湿式転換法に対し、気相反応によ
り酸化ウラン粉末を製造することから乾式転換法と呼ば
れでいる。

六フッ化ウランに水蒸気及び水素を高温で作用させる転
換方法は主として次の反応式による。

ＵＦ６　（気体）＋２８．Ｏ（気体） →ＵＯ，Ｆ、（固体）　＋　４ＨＦ　（気体）（１）ｕ
ｏ２ｐ、　（固体）＋Ｈｔ（気体） →ＵＯ，（固体）　＋２ＨＦ（気体）（２）しかし、こ
れらの反応は同時に多くの副反応を伴い、ＵＰ、が一部
生成されることも知られている。

このため該気相反応で得られた二酸化ウラン粉末中のフ
ッ素含有量が比較的多くなることも知られている。また
六フッ化ウランガスに水蒸気及び水素を％　＋Ａ４で作
用させるため、これらの反応器は高温に加熱する必要が
ある。

一方水素と酸素の火炎存在下で六フフ化ウランから酸化
ウラン粉末を装造する方法では主として次の反応式によ
る。

ＵＰｌｌ（気体）十過剰Ｏｔ（気体）十過剰Ｈ２（気体
）ｋ〆ＵＯＩ（固体）　＋６ＨＦ（気体）十残余）１．
０　（気体）（３）この反応において、水素に対する酸
素の割合をさらに過剰にしておくと、へ酸化三ウランが
得られる。この気相反応は６００〜９００℃温度の水素
焔を保持する必要があり、そのため六フッ化ウランに対
してかなり過剰の水素ガスを必要とし。

過剰水素の燃焼によって６００〜９００℃の温度保持が
ｕＴ　７７＠となる。この反応において、６００℃以」
二の温度保持が必要なのは、六ノツ化ウランと水素の反
応が緩漫Ｃあり、かな９の活性化工ネルキー゛を必要と
することによるものと考えられる。

またこの気相反応によってイ↓ｔられだ酸化ウラン粉末
は、従来の湿式転換法で得られ７に酸化ウラ／粉末と凡
戦し２，７ノ素ａ南砒が多いことも知られている。

従来の乾式転換法では得られた酸化ウラン粉末中のフッ
素含有１１が比較的多く、二酸化ウランベレット及び原
子炉燃料を製造する上で好ましくない、 六フッ化ウランに水蒸気及び水素を高温で作用させる方
法では反応器の外部加熱が必要でちゃ。

また水素と酸素の火炎存在下で六フッ化ウランから酸化
ウラン粉末を製造する方法では反応部の温度を６００〜
９００℃に保持するため、六フッ化ウランに対しかなり
過剰の水素を心安とし経済的でない。

発明の背景 六フッ化ウランはアルコールと激しく反応してフッ化水
素、炭化水素及びフッ化ウラニル（ＵＯ２Ｆｔ）あるい
は西フッ化ウラン（ＵＦ４　）を生成することが知られ
ている。この反応は六フッ化ウランと水素との反応に比
較しても著しく速＜、６００℃にひいてさえ六７フ化ウ
ランと水素の反応が遅いのに対し、六フッ化ウランとア
ルコールの反応は常温でも反応が速く、また発熱反応で
あることが知られている。

本発明はこの事実を利用して新規な酸化ウランの震法を
提供するものである、 発明の構成 本発明によれげ六フッ化ウランと過ＩＪ　ｔ　ｔｖ　ア
にコールをガス状で反応させ、＃気相反応の反応生成物
である炭化水素と該気相反応時に供給された該ガス状ノ
ールコールの過剰分を別途供給する酸素含有気体で燃焼
することからなる。六フッ化ウランから気相反応により
ウラン酸化物を製造する方法が提供される。

さらに本発明によれば上記の方法であって、撚部反応帯
域にｒＪ４整された量のスチームを別途供給することＫ
より、該撚部反応帯域の温度を制御することを特徴とす
る方法が提供される。

本発明において、六フッ化ウランと反応させるアルコー
ルとしては、メチルアルコ−酉、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソゾロビルアルコール、ブナルア
ルコール、イノ７’チルアルコ・−ル及びさらに１％仄
のアルコールが使用８］能であるが、商法になればなる
ほど反応機構が抜雑化しか−）　社（１（柱上及び六ツ
ノ化ウランとの反応生成物である炭化水素の撚部性の間
ＷＬＩ＝、メｆルアルコール、エチルアルコール。

ｎ−プロピルアルコール、イソゾロビルアルコールが好
ましい。またこれらのアルコールの沸点は６４．１　’
Ｃないし９７．４℃であることがら。

コレラノアルコールを気化して、六フッ化ウランと反応
させる点でも沸点が低く好Ａ１１合である。

六フッ化ウランとこれらのアルコールとの反応は下記反
応式（１）及び（２）に示す通りであるが、Ｃれらの反
応において、一部門フッ化ウランが生成されることも知
られている。

ＵＦ、（気体）　＋　２ＣＨ３０Ｈ（気体）→ＵＯｚＦ
ｔ（固体）＋４ＨＦＣ気体）　＋Ｃ２Ｈ４（気体）（１
）ＵＦＡ（気体）　＋２Ｃ，Ｉ−１，ＯＨ（気体）−→
Ｕ（ｈＦｔ（固体用−４ＨＦ（気体）　＋　２Ｃ４Ｈ４
（気体）　・（２）ＴＩＦ、（′Ａ体）ト２Ｃ，ＩＩ、
ＯＨ（気体）−＞ｕＯ，Ｆ、Ｃ１Ａ１体）　＋　４ＨＦ
’（気体）　＋　２Ｃ３Ｈ６（気体）六フッ化つ′ノン
とアルコールをガス状で反応させる方法としては、２流
体ノズルを用いる方法が好ノ１４であり、この場＠はノ
ズルの先端で反応生成１必であるノツ化つノニル等にょ
る閉基が起こらないよう、六フッ化ウランガスのガス線
速度をノズルにおいて比較的大きくとる必要がある。

バッツ化ウランに対して反応上必要なアルコール量ｔま
前述の反応式（１）及び（２）からも、同温度に加熱さ
れたガス状態で、六フッ化ウランに対して最１代２当量
のアルコールが必要であることがわかる。

し、かし六ツノ化ウランとの反応を完全に行なわせるた
めＫは六フッ化ウランに対して反応当量の１０５〜１．
２　ｓ　倍のアルコールを必要とする。この場合反応当
量に対して過剰分のアルコール量を多くすると、燃焼時
の火炎温度が高くなシすぎ。

生成する酸化ウラン粉末の活性度が失なわれ、また無駄
に燃焼するアルコール屏が多くなり経済性上からも好ま
しくない。

六フッ化ウランガスとアルコール）ガスを２流体ノズル
より噴出させ、ノズルの先端より前方にこれらガスの紡
錘形状反応帯域を形成させるが、この紡錘形状反応帯域
の後半部に過剰の空気または酸素ガスを供給し、かつ点
火することによって火炎状の第２反応帯域を形成させる
。

この第２反応帯域では過剰分のアルコール及び第１反応
帯域で生成したエチレンのような炭化水素を燃焼させ、
かつこのときの燃焼熱で第１反応帯域で生成されたフン
化ウラニル粉末及び微量の四フッ化ウラン粉末を酸化ウ
ラン粉末に転換させる。

本発明ではエチレンのような炭化水素及び過剰分のアル
コールを燃焼させることにより火炎状の第２反応帯域を
形成するが、従来法の火炎存在Ｆで酸化ウラン粉末を製
造する方法では過剰の水素ガスを燃焼させることによっ
て火炎を形成している、しかしこの従来法では水素の燃
焼熱が２　、５８０ｋｃａｌ／ｙ（３でありこの値とエ
チレンの燃焼熱１４　、１１６　ｋｃＲ１／ｍ”および
メタノールの燃焼熱７　、７４９　ｋｃａｌ　／Ｈ”エ
タノールの燃焼熱１４，５７０ｋｃａｌ　／”７＋１”
プロピレンの燃焼熱２１．９６４　ｋｃａｌ／ｍ”とを
比較すると水素の燃焼熱は約１／ろ〜１／８と少ないこ
とから火炎の温度を６００”’Ｃ〜９０［１℃の高温に
雑持するため、六フッ化ウランに対しかなり過剰の水素
を必要とする。

本発明では六フッ化ウランに対して反応当量の１０５〜
１．２５倍のアルコールで充分であυ、この場合でも火
炎の温度は８００〜１０００℃となる。

そこで本発明では火炎部に１１０℃〜１５０℃に加熱さ
れたスチームを供給して、火炎温度を６００〜８００℃
に制御シフ、生成する酸化ウラン粉末の活性度を二酸化
ウランぼレットの製造主通したものとしている。（火焔
温度が高いと粒体の焼結が起つて粉末の活性が失なわれ
る。）本発明ではこのように温度調整用のスチームを供
給することにより含有フッ素をＨｉｉ’として除去でき
、脱フッ素が促進され、気化アルコール含有雰囲気トー
で酸化されることにより、従来の乾式転換法に比べかな
シフノ素含有率の低い酸化ウラン粉末を得ることができ
る。

本発明で得られる酸化ウラン粉末はへ酸化−ウラン粉末
であることから、原子炉燃料用の二酸化ウラン粉末を得
るためには既知の方法であるロータリーバルブヌは流動
床中で水素により還元することが必要である１、 発明の効果 本発明は従来の乾式転換法に比較１〜．経済的に。

かつフッ素含有量の極めて少ない酸化ウラン粉末を、粉
末の活性度を保持したまま製造可能ならしめる方法を提
供するもので、核燃料製造上極めて有用である。

次に１図面を参照して本発明を実施例によってさらに具
体的に説明するが１木兄ｎＡＦｉその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

第１図は本発明の方法を実施するに際して使用される反
応装置の１例を示すものであり、装置は反応器５とロー
タリーバルブ８を介して該反応器に接続する粉末受はホ
ッパー９．その下ｙｇ　Ｋ　接続するモーター１０で駆
動されるスクリューフィーダー１１．さらにそれに接続
するロータリーバルブ１２つきの受器１５からなシ１反
応器５杜、その下半部に下向きに斜めに設けられた燃焼
筒５Ａを有し、頂部には焼結メタルフィルター６を有す
る。気体反応生成物はこのフィルターを通って径路７を
経て排ガス処理設備に導かれる、 燃焼筒５Ｎは９反応剤導入用２流体ノスル１゜点火装置
（スノξ−り装置）６．酸素導入用ノズル１５、水蒸気
棉入用のノズル１４を備えている。装置はハステロイの
ようなニッケル基超合金で造られる。

実施←１１１ ４１図に示した反応器全使用し、２流体ノ、ズル１り内
１１１１　Ｗよりまず窒素ガスを、外側管よりメチルア
ルコールガスを噴出させ、同時にノズル１５から酸素ガ
スも供給して点火装置６で点火し１反に窒素ガスに替え
て２流体ノズル１の内側管より流量１２３　、？ＵＦ″
ｌｌ／ｍｉｎの六フッ化ウランガスを流速７０　ｍ　／
　ｓｅｃで噴出させ、同時にメチルアルコールガスの流
量を六ノツ化つラ／ガス流量の２．５倍としだ。これは
六フッ化ウランに対して反応当量の１．２５倍のメチル
アルコールを供給シたことになる。この結果、火炎部の
第２反応帯域４の温度は９００℃となったため、１２０
℃のスチームを供給して第２反応帯域４の温度を７００
℃とした。

このようにして１５分間反応を続け、　１．４５０Ｉの
へ酸化三ウランを得た 次にこのへ酸化三ウランを小型パッチ炉を用いて、６６
０℃の水素雰囲気中で還元し二酸化ウラン粉末とした。

この結果得られた二酸化ウラン粉末は平均粒径（Ｆｓｓ
ｓ法）は０６５μｍであシ。

比表面積（ＢＥＴ法）は５．０５ｄｌｌ！であった。

またフッ素含有率は１５　ｐｐｍであった。

実施例２ 第１図に示しだ反応器を使用し、２流体ノズル１より窒
素ガスとエチルアルコールを噴出させ。

同時に酸素ガスも供給して点火装置６で点火し。

反応器５の温度が２００℃前後となるのを待って次に窒
素ガスに替えて２流体ノズル１の内側管より流ｔ１２５
　ｇＵＦａ／　ｍｉｎの六７ノ化ウランガスを流速８０
ｍ／ｓｅｃで噴出させ、同時にエチルアルコールガスの
流量は六フッ化ウランガス流量の２．１倍とした。これ
は六フッ化ウランに対して反応器ｊ、、ｉの１０５倍の
エチルアルコールを供給したことになる、この結果火炎
部の第２反応帯域４の温度は１．０００℃となったため
、１２０℃のスチームを供給して第２反応帯域４の温度
を８００℃とした、 このようにして１７分間反応を続け、　１．６４０ｇの
へ酸化三ウランを得た。

次にこのへ酸化三ウランを小型バッチ炉を用いて、６５
０℃の水素雰囲気中で還元し二酸化ウラ／扮末とした。

この結果得られた二酸化ウラン粉末は平均粒径（ＦＳｓ
Ｓ法）は０．６８μｍであり、比表面４％（ＢＥＴ法）
は２．６５ｍ’１５＋であった。まだフッ素含有率は８
　ｐｐｍであった。

実施例６ 第１図に示した反応器を使用し、２流体ノズル１より窒
素ガスとプロピルアルコールを噴出させ。

同時に酸素ガスも供給して点火装置５で点火し。

反応器５の温度が２００℃前後となるのを待って。

次に窒素ガスに替えて２流体ノズル１より、流計１２３
９　ＵＦ６　／　ｍｉ　ｎ　、の六フッ化ウランガスを
流速８０　ｍ　／　ｓｅｃで噴出させ、同時にプロピル
アルコールの流量を六フッ化ウランガス流量の２１倍と
した。これは六フッ化ウランに対して反応当諺の１．０
５倍のプロピルアルコールを供給したことになる、 この結果火炎部の第２反応帯域４の温（ｙは１．２００
℃となったため、１２０℃のスチームを供給して第２反
応帯域４の温度を８００℃とした。

このようにして２００分間反応続け、１，９０５Ｉのへ
酸化三つノンを得た。

Ｉぐ 次にこの人酸化三ウランを小型外ソチ炉を用いて、６５
０℃＜ｌ）水素雰囲気中で還元し二酸化ウラン粉末とし
た。この結果得られた二酸化ウラン粉末は平均粒径（Ｆ
ｓｓｓ法）は０．７０μｍであシ。

比表面ａ（ｎＥＴ法）１２．５１１ｒ？／＆であった。

またフッ素含有率は５　ｐｐｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して使用される反応装置の１
例であり１図中、５は反応器、１は２流体ノズル、６は
点火装置、２は六フッ化つランカ゛スとアルコールガス
が反応する第１反応帯域、４は火炎反応により酸化ウラ
ン粉末が生成される第２反応帯域、６け排ガス中の酸化
ウラン粒子を除去回収する焼結メタルフィルター、７は
排ガスライン、８はロータリーバルブ、９は粉末受ホツ
パ−，１０はスクリューフィーダー用の駆動モーター、
１１は粉末を移送するスクリューフィーダー。 １２はボールバルブ、１５は粉末用容器をそれぞれ表わ
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、六フッ化ウランと過剰量のアルコールをガス状で反
   応させ９該気相反応の反応生成物である炭化水素と該気
   相反応時に供給された該ガス状アルコールの過剰分を別
   途供給する酸素含有気体で燃焼することからなる。六フ
   ッ化ウランから気相反応によりウラン酸化物を製造する
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のウラン酸化物を製造す
   る方法でめりて、前記燃焼反応帯域におい゛Ｃ１調整さ
   れた世のスチームを別途供給することにより、該燃焼反
   応帯域の温度を制御することを特徴とする方法う ５　特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法で
   あって、アルコールが炭素原子数６までの低級アルコー
   ルである方法、 ４、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法で
   あって、アルコールを反応当量の１．０５〜１２５倍使
   用する方法。 ５　％許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法で
   あって、六フフ化ウランとアルコールを２流体ノズルよ
   り噴出させて行なう方法。 ６、％許請求の範囲第２項に記載の方法であって。 スチームの導入により、燃焼反応帯域の温度を６００〜
   ８００℃に制御する方法。