JPS629534B2 - - Google Patents
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Description
本発明は比表面積によつて決定された所定の反
応性を有する微粉状金属酸化物の製法に係る。本
発明方法では、前記の如き金属酸化物を製造する
ために、対応する硝酸塩を熱処理する。該硝酸塩
は、硝酸ウラニルを単独で含むか又はナトリウ
ム、セリウム及びプルトニウムの硝酸塩のうちの
１種以上との混合物として含む水溶液又は固体の
形状である。 本発明の目的物たる“金属酸化物”なる用語
は、酸化ウランUO3単独を意味するか、又は酸化
ウランUO3と酸化トリウム（ThO2）、酸化セリウ
ム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１種以
上との混合物を意味する。 “所定の反応性”なる表現は、脱ニトロ後に最
適変態適性を示す金属酸化物を得るための最も望
ましい比表面積を意味する。脱ニトロ後の変態処
理として、例えば、UO3の熱変態によるU3O8の
生成、又は、UO3の直接還元によるUO2の生成、
又は、セラミツク品質の酸化ウラン粉末もしくは
混合酸化物粉末の生成がある。前記U3O8は長期
間保存も可能な安定酸化物であるから、保存後に
還元処理し得る。前記UO2は還元後、フツ化水素
酸で水素化フツ素添加（hydrofluoruration）さ
れる。前記粉末酸化物は、ペレツト状に圧縮され
焼結されて核燃料に加工される。 UO3単独を直接還元してUO2を生成し、生成
UO2を引続き水素化フツ素添加してUF4にする場
合、UO2の反応性は脱ニトロ後のUO3の比表面積
と多孔率（porosite′）とに左右される。従つ
て、UO3からUO2を生成する直接還元とUO2から
UF4を生成する水素化フツ素添加との効率を所望
通りに調整するためには、適当な比表面積と多孔
率とを有する酸化ウランUO3を硝酸ウラニル含水
塩の脱ニトロの際に生成するのが好ましいことは
明らかである。 UO3を熱変態処理して貯蔵中に含水塩を再度形
成しない安定酸化物たるU3O8を形成させ貯蔵後
に還元処理してUO2を生成する場合には、熱変態
の際に出発物質の比表面積が極度に減少する。従
つて、十分な反応性をもつ二酸化ウラン即ち比表
面積の大きい二酸化ウランを得るためには、
U3O8をニウラン酸アンモニウムに変え、これを
分解して比表面積の大きいUO3を生成し、この
UO3を還元することによつて十分な反応性を有す
る二酸化ウランを得ることがしばしば必要にな
〓〓〓〓
る。 核燃料を製造するためのセラミツク品質の粉末
金属酸化物、即ち二酸化ウラン（UO2）を単独で
含むか又は酸化ナトリウム（ThO2）、酸化セリウ
ム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１種以
上との混合物として含む金属酸化物を製造する場
合には、このような粉末を還元雰囲気中で焼結す
ると高密度ペレツトが得られることが知られてい
る。但し、比表面積の大きい粉末を生成すること
と各比表面積の値に応じて最適の焼結プロトコル
を採用することとが必要である（Paul
PASCAL，traite′ de chimie minerale，XV巻、
300〜304ページ、1961年版）。 一般に混合核燃料を製造するには、重金属硝酸
塩の混合溶液を例えば、加水分解によつて共沈さ
せ熱分解する。但し、変法として、各酸化物を沈
澱と熱分解とによつて予め別々に製造し、これら
酸化物を適宜混合してもよい。 UO2を単独で又は酸化トリウム、酸化セリウ
ム、酸化プルトニウムの１種以上との混合物とし
て生成するための現在公知の方法では、ウランの
中間生成物として得られるUO3又はUO3とU3O8
との混合物の比表面積が１m2g-1をめつたに超え
ない程小さいか、又は、逆に10〜30m2g-1のオー
ダになる程大きいかの両極端になる。これらの方
法では、しばしば化学物質が添加され、これによ
つてユーザーの所望の比表面積例えば１〜15m2
g-1が得られる。しかしながら、このような化学
物質の添加は、コスト上昇、プロセスの複雑化及
び環境公害等の重大な欠点を生じる。 硝酸ウラニル含水塩を式 UO2（NO3）2・6H2O→ UO3＋2NO2＋O2＋6H2O によつて熱脱ニトロして三酸化ウラン（UO3）を
生成する場合には、得られるUO3の比表面積が一
般に小さいことも周知である。 脱ニトロによつて三酸化ウランを製造する多数
の方法が専門書に記載されている。例えば、
Charles D.Harrington及びArchieE.Ruehle編の
“Uranium Production Technology”，New―
York，1959年版、181〜191ページは、硝酸ウラ
ニル六水塩の熱脱ニトロ法をいくつか引用してい
る。 不連続法たる第１方法では、撹拌下に維持され
た硝酸ウラニル六水塩の濃溶液を、煙道ガスの調
整温度621℃で1.5時間及び510℃で５時間順次維
持し、得られた微粉生成物を約0.5時間冷却す
る。 しかしながら、著者自身が認めているように、
この方法にはいくつかの欠点があるためその利用
は十分に進展しなかつた。即ち、得られる微粉生
成物は実際にはUO3とU3O8との混合物から成
る。これは反応器の側壁が反応器の内部よりも高
温なので側壁の処でU3O8が形成されるためであ
る。更に、脱ニトロ温度が過度に高いと前記混合
酸化物の凝固が生じ、逆に脱ニトロ温度が過度に
低いと混合酸化物中に硝酸ウラニルと水とが残存
する。最良の場合即ち、得られる微粉生成物が
UO3から成る場合にも、このUO3を後に還元して
得られるUO2はフツ化水素酸に対する反応性が弱
い。著者自身も認めているようにその理由は、得
られた三酸化ウランの比表面積が小さい（0.73
m2／ｇ）ためである。 前記二酸化ウランの反応性を向上させるため
に、著者はいくつかの対策を提案している。例え
ば、熱脱ニトロ処理する硝酸ウラニル溶液に硫酸
を導入する。しかしながら、この種の対策を講じ
ても、得られるUO3の比表面積が２m2g-1を超え
ないため、効果が低いことが判明した。 別種の公知方法では、硝酸ウラニル六水塩を熱
分解するために、撹拌下で脱ニトロ温度に維持さ
れた微粉状三酸化ウラン床に硝酸ウラニル六水塩
の水溶液を導入する。底部が電気加熱されたトラ
フ付き反応器内で、硝酸ウラニル溶液と前記反応
器のトラフに収容された高熱微粉状UO3との直接
接触によつて溶解硝酸ウラニルを熱分解する。脱
ニトロ媒体の温度は510℃〜538℃の範囲に維持さ
れる。微粉床を撹拌下に維持し得るように脱ニト
ロ反応器が水平軸型撹拌器を備えており、撹拌器
のＴ型アームが微粉床を撹拌する。UO3は形成さ
れるに従つて反応器から抽出され、廃ガスは補集
及び処理される。 該方法は、よく知られているという利点を有す
るが、硝酸ウラニル六水塩の前記不連続脱ニトロ
方法の場合と同様の欠点を有する。即ち、得られ
る微粉状生成物がUO3とU3O8との混合物にな
る。これはU3O8が反応器の加熱壁に形成される
からである。更に、脱ニトロ温度が正しく管理で
〓〓〓〓
きない場合、温度が高過ぎると酸化ウラン混合物
の凝固が生じ、温度が低過ぎると酸化ウラン混合
物に硝酸ウラニルと水とが混在する。また、この
方法で得られた微粉生成物を還元して得られた二
酸化ウランは以後のフツ素化ステツプでフツ化水
素酸に対する反応性が弱い。これは当業者に明ら
かな如く、比表面積が小さい（１m2g-1未満）こ
とに起因する。 硝酸ウラニル六水塩を流動床で熱脱ニトロする
方法も公知である。この方法は、オーストラリア
原子力委員会（Australian Atomic Energy
Commission）の刊行物“流動床反応器における
硝酸ウラニルの熱脱ニトロ（The Thermal
denitration of uranyl nitrate in fluidised bed
reactor）”1974年７月（ISBN ０―642―00645―
８），１―18ページに記載されている。この方法
では、温度約270℃に維持された三酸化ウランの
流動床に（空気又は水蒸気を用いて）硝酸ウラニ
ル濃溶液を噴霧する。熱脱ニトロによつて生成し
たUO3は、最初から流動床内に存在するUO3の顆
粒状粒子に付着するか、又は新しい顆粒状粒子を
形成して、それ自体が流動状態になる。しかしな
がら、この方法で得られた三酸化ウランを還元し
て得られる二酸化ウランは、以後のフツ素化ステ
ツプでの反応性が弱いことが判明した。この理由
もまた、熱脱ニトロによつて生成したUO3の比表
面積が小さく１m2g-1未満にとどまつているため
である。 従つて、該方法の提唱者等は、流動床で硝酸ウ
ラニルを熱脱ニトロして得られるUO3の反応性を
増加するために、処理すべき硝酸ウラニル溶液中
に硫酸塩イオンを導入することを勧告している。
この方法はすでに専門書にも記載されているが、
このような方策を用いてもUO3のBET比表面積
が1.5m2g-1を超えないことが判明した。 前記の如く、硝酸ウラニルの熱脱ニトロによつ
て三酸化ウランを製造するための専門書に収載さ
れた公知の方法ではいずれも、２m2g-1以下の比
表面積の小さいUO3しか得られない。従つて、こ
のUO3の還元後に得られる二酸化ウランは、以後
のフツ素化ステツプでの反応性が良くない。 しかしながら、前記の如く反応性が良くないと
いう欠点を有するにもかかわらず、工業的には熱
脱ニトロを用いる方法の使用が好ましい。何故な
ら、熱脱ニトロは環境汚染廃棄物を全く生じない
UO3を得るための簡単な方法を構成するからであ
る。 フツ化水素酸に対する反応性が強いか又は焼結
適性の良い二酸化ウランを所望する場合、硝酸ウ
ラニルの水溶液をアンモニアで処理してニウラン
酸アンモニウムを沈澱させ、これを熱分解して比
表面積の大きいUO3を得ることが知られている。
この比表面積は10乃至30m2g-1の範囲に達し得
る。 しかしながら、このような利点を有する該処理
方法の欠点は、硝酸とアンモニアとを消費するこ
と、及び利用の難しい硝酸アンモニウムを廃液と
して生ずることである。 前記の２種の方法、即ち比表面積が小さく従つ
て反応性が弱い三酸化ウランが得られる方法と、
比表面積が大きい三酸化ウランが得られるが公害
源を生じる第２の方法との中間として、前記金属
硝酸塩に多量の硝酸アンモニウムを添加して熱脱
ニトロする方法が提案された。 即ち、ベルギー特許第891819号は、金属硝酸塩
精鉱を熱分解して、焼結によつて緻密化するに適
した金属酸化物粉末を得る方法を開示している。
この方法では、重金属硝酸塩と硝酸アンモニウム
との混合物を300℃乃至800℃で熱分解する。 硝酸アンモニウムを添加すると沈澱処理を省略
しても良質のセラミツク粉末が得られる。しかし
ながら該方法の重大な欠点の１つは、多量のアン
モニアを消費することであり、もう１つの欠点
は、再処理を要する廃ガス量が極度に増加するこ
とである。これらの欠点のために方法の利点が減
殺され、更に、硝酸アンモニウムの熱分解に固有
の危険があることも該方法の使用を不利にする。 前記の如く公知方法の欠点を熟知した上で出願
人は研究を継続し、所定の反応性を有しており且
つ比表面積を0.1m2g-1乃至100m2g-1の範囲で容易
に選択できるので反応性を所望に応じて調整する
ことが可能な微粉状金属酸化物を化学的助剤を用
いない熱脱ニトロによつて製造する方法を開発す
ることに成功した。 本発明方法は、比表面積によつて決定される所
定の反応性を有する微粉状金属酸化物の製法を提
供する。方法は、硝酸ウラニル含水塩を単独で含
むか又は硝酸トリウム、硝酸セリウム、硝酸プル
〓〓〓〓
トニウムの１種以上との混合物として含む水溶液
又は固体の形状の対応硝酸塩の熱処理から成り、
方法の特徴は２つの処理ステツプを含んでおり、 (a) 第１ステツプが主として硝酸ウラニル含水塩
の不完全脱水から成り、 (b) 第２ステツプが主として調整水蒸気圧下の焼
成による第１ステツプ後の生成物の分解から成
ることである。 更に、本発明の目的は、固体又は水溶液の形状
の重金属を熱分解し、所定の調整比表面積を有す
るセラミツク品質の粉末を直接製造する方法を提
供することである。このような粉末は、金属酸化
物を混合して含有する核燃料ペレツトに変換し易
い。 更に、本発明の目的は、六フツ化ウランの製造
プロセスとセラミツク品質の粉末二酸化ウランの
製造プロセスとのいずれにも適応すべく所望通り
に調整された比表面積を有するUO3の製法を提供
することである。六フツ化ウランの製造プロセス
は、三酸化ウランの還元による二酸化ウランの生
成と、フツ化水素酸による二酸化ウランのフツ素
化と、四フツ化ウランにフツ素を作用させる所望
の六フツ化ウランの生成とから成る。また、セラ
ミツク品質の粉末二酸化ウランは、核燃料の製造
に使用される。 更に、本発明の目的は、0.1m2g-1乃至100m2g-1
の範囲で選択された比表面積を有する粉末金属酸
化物の製法を提供することである。 更に、本発明の目的は、内部で金属酸化物が均
等分布した機械的強度の高いセラミツクペレツト
の製法を提供することである。 最後に本発明の目的は、核燃料再処理工場の生
成物を利用して混合燃料ペレツトを製造する方法
を提供することである。 本文中での“金属硝酸塩”なる用語は、単独の
硝酸ウラニルを示すか又は硝酸トリウム、硝酸セ
シウム、硝酸プルトニウムの１種以上と硝酸ウラ
ニルとの混合物を示す。従つて、脱ニトロ後に得
られた金属酸化物は、前記の如く単独の三酸化ウ
ランを示すか又は酸化トリウム（ThO2）、酸化セ
リウム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１
種以上と三酸化ウランとの混合物を示すと理解さ
れたい。 また、熱脱ニトロ後に得られた金属酸化物粉末
の比表面積は、以後の物理的又は化学的変態に対
する該粉末の反応性を決定する。 しかしながら、硝酸トリウム、硝酸セリウム及
び硝酸プルトニウムは熱脱ニトロによつて安定な
対応酸化物を生じ、硝酸ウラニルは熱脱ニトロに
よつて不安定なUO3を生じるので、UO3が単独で
あるか混合しているかに関わり無くこの酸化物の
反応性は主としてUO3のみの比表面積に従属す
る。 従つて本発明は、UO3のみの比表面積をコント
ロールし、これによつてUO3を単独で又は酸化ト
リウム、酸化セリウム、酸化プルトニウムの１種
以上との混合物として含む粉末の反応性をコント
ロールする方法を提案する。 本発明方法によれば、第１ステツプ即ち、脱水
ステツプでは液体又は固体媒質を、一般に160℃
乃至300℃特に好ましくは180℃乃至270℃の範囲
の最高温度に加熱する。 該脱水ステツプでは固体状中間生成物が得られ
る。好ましくは脱水ステツプを、残留含水率がウ
ラン化合物の10重量％以下でありウラン化合物の
脱ニトロ率が50％以下であり中間生成物が得られ
るまで維持する。より好ましくは、該ステツプを
残留含水率がウラン化合物の５重量％以下であり
ウラン化合物の脱ニトロ率が30％以下の中間生成
物が得られるまで維持する。 第１ステツプ即ち脱水ステツプは減圧下で実施
されるのが有利であるが、大気圧以上の圧力即ち
約１バール以上の圧力下で実施しても結果に悪影
響は生じない。 第１ステツプで得られた固相を次に本発明方法
の第２ステツプで処理する。このステツプでは、
前記固相を一般には260℃乃至600℃、特に好まし
くは300℃乃至550℃の間で選択された最高温度で
焼成する。 この固相焼成ステツプは調整水蒸気圧下で実施
する。この水蒸気圧は一般に１バール以下が好ま
しい。 比表面積15m2g-1以上の脱ニトロ生成物を製造
したいときは焼成中の調整水蒸気圧を75mmHg以
下に維持するとよい。 比表面積５m2g-1以上の脱ニトロ生成物を製造
したいときは焼成中の調整水蒸気圧を200mmHg以
下に維持するとよい。 〓〓〓〓
本発明方法を使用して比表面積５m2g-1以下の
単独UO3を製造したい場合、脱ニトロステツプを
110mmHg以上の調整水蒸気圧下で行なうのが有利
である。 また、本発明方法を使用して比表面積５m2g-1
乃至15m2g-1の範囲の単独UO3を製造したい場
合、35乃至200mmHgの範囲の蒸気圧下で脱ニトロ
ステツプを行なうのが有利である。 第２ステツプ即ち焼成ステツプは大気圧以下の
全圧下で行なうのが有利であるが、大気圧より高
い全圧下で行なうことも可能である。 焼成ステツプで必要な水蒸気は一般には単独で
噴射されるが、必要ならばキヤリアーガスを用い
てもよい。キヤリアーガスとしては例えば、空
気、窒素、CO2又はこれらの混合気が使用され
る。 また、焼成ステツプで必要な水蒸気を内発生
（autogeneration）によつて“現場（in situ）”発
生させることも可能である。この際任意にスイー
プガスを存在させてもよい。 本発明方法の各ステツプは、連続的又は不連続
的にいずれでもよい。 例えば水素を用いててUO3を還元して得られる
UO2は、以後のフツ素化ステツプで使用されるフ
ツ化水素酸に対する反応性が極めて強くまた焼結
適性が極めて良い。 本発明方法を実施するには一般に、公知型反応
器、例えばプレート付き反応器、生成物循環式管
状炉、固定床又は移動床、回転炉が単独又は組合
せて使用される。 本発明方法が連続法として行なわれるか又は不
連続方法として行なわれるかに関わり無く廃ガス
は形成に伴なつて排出され公知方法で処理され
る。即ち、HNO3を再生して含ウラン精鉱の腐蝕
に再利用されるか、又は、フランス特許公開第
2370695号に記載の方法で接触還元される。該特
許の方法では、生じた窒素酸化物を窒素と水蒸気
とに変換し、このときに発生した熱を硝酸ウラニ
ルから三酸化ウランへの変態に利用する。 以下の実施例より本発明がより十分に理解され
よう。 実施例 １ この実施例では、本発明方法を用いて硝酸ウラ
ニル含水塩の不完全脱水と焼成とを行なうとき
に、第１ステツプで得られた同一組成の固体中間
生成物に対して、第２ステツプでの水蒸気圧が三
酸化ウランの比表面積に与える影響をテストす
る。 このために、表面0.1m2のプレートと撹拌手段
とを備えており二重ジヤケツト内を循環する熱交
換流体によつて加熱された反応器から成る実験用
パイロツト装置に、1186gのスケール状硝酸ラウ
ニル六水塩を導入した。 反応器を降圧デバイスに接続した。このデバイ
ス自体が調圧手段を備える。 50℃に予熱した反応器に前記スケール状硝酸ウ
ラニル六水塩を導入した。次に圧力を25mmHgに
下げ、50分間を要して270℃まで徐々に加熱し
た。次にこの温度を50分間維持した。 1186gの出発スケールから845gの中間生成物が
得られた。中間生成物は部分脱水されており、 残留含水率： 1.2％ 脱ニトロ率：25.00％ を示した。 次に、得られた845gの中間生成物から各16gの
５つのサンプルを作成し、サンプル１〜５として
焼成ステツプでテストした。これらテストでは温
度を一定にしておき、水蒸気圧を各テスト毎に異
なる値に調整する。 焼成時間自体はどのテストでも一様に40分間に
維持した。 焼成室の水蒸気は一定流量の液状の水を同じく
一定流量の空気中に噴射して“in situ”生成さ
せた。焼成室では所定の水蒸気圧が間違いなく得
られる。 ５つのテストでは、ほぼ０乃至160mmHgに達す
る広範囲の水蒸気圧を試験した。 処理条件と得られた生成物の特性とを次頁の表
１にまとめた。 〓〓〓〓
応性を有する微粉状金属酸化物の製法に係る。本
発明方法では、前記の如き金属酸化物を製造する
ために、対応する硝酸塩を熱処理する。該硝酸塩
は、硝酸ウラニルを単独で含むか又はナトリウ
ム、セリウム及びプルトニウムの硝酸塩のうちの
１種以上との混合物として含む水溶液又は固体の
形状である。 本発明の目的物たる“金属酸化物”なる用語
は、酸化ウランUO3単独を意味するか、又は酸化
ウランUO3と酸化トリウム（ThO2）、酸化セリウ
ム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１種以
上との混合物を意味する。 “所定の反応性”なる表現は、脱ニトロ後に最
適変態適性を示す金属酸化物を得るための最も望
ましい比表面積を意味する。脱ニトロ後の変態処
理として、例えば、UO3の熱変態によるU3O8の
生成、又は、UO3の直接還元によるUO2の生成、
又は、セラミツク品質の酸化ウラン粉末もしくは
混合酸化物粉末の生成がある。前記U3O8は長期
間保存も可能な安定酸化物であるから、保存後に
還元処理し得る。前記UO2は還元後、フツ化水素
酸で水素化フツ素添加（hydrofluoruration）さ
れる。前記粉末酸化物は、ペレツト状に圧縮され
焼結されて核燃料に加工される。 UO3単独を直接還元してUO2を生成し、生成
UO2を引続き水素化フツ素添加してUF4にする場
合、UO2の反応性は脱ニトロ後のUO3の比表面積
と多孔率（porosite′）とに左右される。従つ
て、UO3からUO2を生成する直接還元とUO2から
UF4を生成する水素化フツ素添加との効率を所望
通りに調整するためには、適当な比表面積と多孔
率とを有する酸化ウランUO3を硝酸ウラニル含水
塩の脱ニトロの際に生成するのが好ましいことは
明らかである。 UO3を熱変態処理して貯蔵中に含水塩を再度形
成しない安定酸化物たるU3O8を形成させ貯蔵後
に還元処理してUO2を生成する場合には、熱変態
の際に出発物質の比表面積が極度に減少する。従
つて、十分な反応性をもつ二酸化ウラン即ち比表
面積の大きい二酸化ウランを得るためには、
U3O8をニウラン酸アンモニウムに変え、これを
分解して比表面積の大きいUO3を生成し、この
UO3を還元することによつて十分な反応性を有す
る二酸化ウランを得ることがしばしば必要にな
〓〓〓〓
る。 核燃料を製造するためのセラミツク品質の粉末
金属酸化物、即ち二酸化ウラン（UO2）を単独で
含むか又は酸化ナトリウム（ThO2）、酸化セリウ
ム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１種以
上との混合物として含む金属酸化物を製造する場
合には、このような粉末を還元雰囲気中で焼結す
ると高密度ペレツトが得られることが知られてい
る。但し、比表面積の大きい粉末を生成すること
と各比表面積の値に応じて最適の焼結プロトコル
を採用することとが必要である（Paul
PASCAL，traite′ de chimie minerale，XV巻、
300〜304ページ、1961年版）。 一般に混合核燃料を製造するには、重金属硝酸
塩の混合溶液を例えば、加水分解によつて共沈さ
せ熱分解する。但し、変法として、各酸化物を沈
澱と熱分解とによつて予め別々に製造し、これら
酸化物を適宜混合してもよい。 UO2を単独で又は酸化トリウム、酸化セリウ
ム、酸化プルトニウムの１種以上との混合物とし
て生成するための現在公知の方法では、ウランの
中間生成物として得られるUO3又はUO3とU3O8
との混合物の比表面積が１m2g-1をめつたに超え
ない程小さいか、又は、逆に10〜30m2g-1のオー
ダになる程大きいかの両極端になる。これらの方
法では、しばしば化学物質が添加され、これによ
つてユーザーの所望の比表面積例えば１〜15m2
g-1が得られる。しかしながら、このような化学
物質の添加は、コスト上昇、プロセスの複雑化及
び環境公害等の重大な欠点を生じる。 硝酸ウラニル含水塩を式 UO2（NO3）2・6H2O→ UO3＋2NO2＋O2＋6H2O によつて熱脱ニトロして三酸化ウラン（UO3）を
生成する場合には、得られるUO3の比表面積が一
般に小さいことも周知である。 脱ニトロによつて三酸化ウランを製造する多数
の方法が専門書に記載されている。例えば、
Charles D.Harrington及びArchieE.Ruehle編の
“Uranium Production Technology”，New―
York，1959年版、181〜191ページは、硝酸ウラ
ニル六水塩の熱脱ニトロ法をいくつか引用してい
る。 不連続法たる第１方法では、撹拌下に維持され
た硝酸ウラニル六水塩の濃溶液を、煙道ガスの調
整温度621℃で1.5時間及び510℃で５時間順次維
持し、得られた微粉生成物を約0.5時間冷却す
る。 しかしながら、著者自身が認めているように、
この方法にはいくつかの欠点があるためその利用
は十分に進展しなかつた。即ち、得られる微粉生
成物は実際にはUO3とU3O8との混合物から成
る。これは反応器の側壁が反応器の内部よりも高
温なので側壁の処でU3O8が形成されるためであ
る。更に、脱ニトロ温度が過度に高いと前記混合
酸化物の凝固が生じ、逆に脱ニトロ温度が過度に
低いと混合酸化物中に硝酸ウラニルと水とが残存
する。最良の場合即ち、得られる微粉生成物が
UO3から成る場合にも、このUO3を後に還元して
得られるUO2はフツ化水素酸に対する反応性が弱
い。著者自身も認めているようにその理由は、得
られた三酸化ウランの比表面積が小さい（0.73
m2／ｇ）ためである。 前記二酸化ウランの反応性を向上させるため
に、著者はいくつかの対策を提案している。例え
ば、熱脱ニトロ処理する硝酸ウラニル溶液に硫酸
を導入する。しかしながら、この種の対策を講じ
ても、得られるUO3の比表面積が２m2g-1を超え
ないため、効果が低いことが判明した。 別種の公知方法では、硝酸ウラニル六水塩を熱
分解するために、撹拌下で脱ニトロ温度に維持さ
れた微粉状三酸化ウラン床に硝酸ウラニル六水塩
の水溶液を導入する。底部が電気加熱されたトラ
フ付き反応器内で、硝酸ウラニル溶液と前記反応
器のトラフに収容された高熱微粉状UO3との直接
接触によつて溶解硝酸ウラニルを熱分解する。脱
ニトロ媒体の温度は510℃〜538℃の範囲に維持さ
れる。微粉床を撹拌下に維持し得るように脱ニト
ロ反応器が水平軸型撹拌器を備えており、撹拌器
のＴ型アームが微粉床を撹拌する。UO3は形成さ
れるに従つて反応器から抽出され、廃ガスは補集
及び処理される。 該方法は、よく知られているという利点を有す
るが、硝酸ウラニル六水塩の前記不連続脱ニトロ
方法の場合と同様の欠点を有する。即ち、得られ
る微粉状生成物がUO3とU3O8との混合物にな
る。これはU3O8が反応器の加熱壁に形成される
からである。更に、脱ニトロ温度が正しく管理で
〓〓〓〓
きない場合、温度が高過ぎると酸化ウラン混合物
の凝固が生じ、温度が低過ぎると酸化ウラン混合
物に硝酸ウラニルと水とが混在する。また、この
方法で得られた微粉生成物を還元して得られた二
酸化ウランは以後のフツ素化ステツプでフツ化水
素酸に対する反応性が弱い。これは当業者に明ら
かな如く、比表面積が小さい（１m2g-1未満）こ
とに起因する。 硝酸ウラニル六水塩を流動床で熱脱ニトロする
方法も公知である。この方法は、オーストラリア
原子力委員会（Australian Atomic Energy
Commission）の刊行物“流動床反応器における
硝酸ウラニルの熱脱ニトロ（The Thermal
denitration of uranyl nitrate in fluidised bed
reactor）”1974年７月（ISBN ０―642―00645―
８），１―18ページに記載されている。この方法
では、温度約270℃に維持された三酸化ウランの
流動床に（空気又は水蒸気を用いて）硝酸ウラニ
ル濃溶液を噴霧する。熱脱ニトロによつて生成し
たUO3は、最初から流動床内に存在するUO3の顆
粒状粒子に付着するか、又は新しい顆粒状粒子を
形成して、それ自体が流動状態になる。しかしな
がら、この方法で得られた三酸化ウランを還元し
て得られる二酸化ウランは、以後のフツ素化ステ
ツプでの反応性が弱いことが判明した。この理由
もまた、熱脱ニトロによつて生成したUO3の比表
面積が小さく１m2g-1未満にとどまつているため
である。 従つて、該方法の提唱者等は、流動床で硝酸ウ
ラニルを熱脱ニトロして得られるUO3の反応性を
増加するために、処理すべき硝酸ウラニル溶液中
に硫酸塩イオンを導入することを勧告している。
この方法はすでに専門書にも記載されているが、
このような方策を用いてもUO3のBET比表面積
が1.5m2g-1を超えないことが判明した。 前記の如く、硝酸ウラニルの熱脱ニトロによつ
て三酸化ウランを製造するための専門書に収載さ
れた公知の方法ではいずれも、２m2g-1以下の比
表面積の小さいUO3しか得られない。従つて、こ
のUO3の還元後に得られる二酸化ウランは、以後
のフツ素化ステツプでの反応性が良くない。 しかしながら、前記の如く反応性が良くないと
いう欠点を有するにもかかわらず、工業的には熱
脱ニトロを用いる方法の使用が好ましい。何故な
ら、熱脱ニトロは環境汚染廃棄物を全く生じない
UO3を得るための簡単な方法を構成するからであ
る。 フツ化水素酸に対する反応性が強いか又は焼結
適性の良い二酸化ウランを所望する場合、硝酸ウ
ラニルの水溶液をアンモニアで処理してニウラン
酸アンモニウムを沈澱させ、これを熱分解して比
表面積の大きいUO3を得ることが知られている。
この比表面積は10乃至30m2g-1の範囲に達し得
る。 しかしながら、このような利点を有する該処理
方法の欠点は、硝酸とアンモニアとを消費するこ
と、及び利用の難しい硝酸アンモニウムを廃液と
して生ずることである。 前記の２種の方法、即ち比表面積が小さく従つ
て反応性が弱い三酸化ウランが得られる方法と、
比表面積が大きい三酸化ウランが得られるが公害
源を生じる第２の方法との中間として、前記金属
硝酸塩に多量の硝酸アンモニウムを添加して熱脱
ニトロする方法が提案された。 即ち、ベルギー特許第891819号は、金属硝酸塩
精鉱を熱分解して、焼結によつて緻密化するに適
した金属酸化物粉末を得る方法を開示している。
この方法では、重金属硝酸塩と硝酸アンモニウム
との混合物を300℃乃至800℃で熱分解する。 硝酸アンモニウムを添加すると沈澱処理を省略
しても良質のセラミツク粉末が得られる。しかし
ながら該方法の重大な欠点の１つは、多量のアン
モニアを消費することであり、もう１つの欠点
は、再処理を要する廃ガス量が極度に増加するこ
とである。これらの欠点のために方法の利点が減
殺され、更に、硝酸アンモニウムの熱分解に固有
の危険があることも該方法の使用を不利にする。 前記の如く公知方法の欠点を熟知した上で出願
人は研究を継続し、所定の反応性を有しており且
つ比表面積を0.1m2g-1乃至100m2g-1の範囲で容易
に選択できるので反応性を所望に応じて調整する
ことが可能な微粉状金属酸化物を化学的助剤を用
いない熱脱ニトロによつて製造する方法を開発す
ることに成功した。 本発明方法は、比表面積によつて決定される所
定の反応性を有する微粉状金属酸化物の製法を提
供する。方法は、硝酸ウラニル含水塩を単独で含
むか又は硝酸トリウム、硝酸セリウム、硝酸プル
〓〓〓〓
トニウムの１種以上との混合物として含む水溶液
又は固体の形状の対応硝酸塩の熱処理から成り、
方法の特徴は２つの処理ステツプを含んでおり、 (a) 第１ステツプが主として硝酸ウラニル含水塩
の不完全脱水から成り、 (b) 第２ステツプが主として調整水蒸気圧下の焼
成による第１ステツプ後の生成物の分解から成
ることである。 更に、本発明の目的は、固体又は水溶液の形状
の重金属を熱分解し、所定の調整比表面積を有す
るセラミツク品質の粉末を直接製造する方法を提
供することである。このような粉末は、金属酸化
物を混合して含有する核燃料ペレツトに変換し易
い。 更に、本発明の目的は、六フツ化ウランの製造
プロセスとセラミツク品質の粉末二酸化ウランの
製造プロセスとのいずれにも適応すべく所望通り
に調整された比表面積を有するUO3の製法を提供
することである。六フツ化ウランの製造プロセス
は、三酸化ウランの還元による二酸化ウランの生
成と、フツ化水素酸による二酸化ウランのフツ素
化と、四フツ化ウランにフツ素を作用させる所望
の六フツ化ウランの生成とから成る。また、セラ
ミツク品質の粉末二酸化ウランは、核燃料の製造
に使用される。 更に、本発明の目的は、0.1m2g-1乃至100m2g-1
の範囲で選択された比表面積を有する粉末金属酸
化物の製法を提供することである。 更に、本発明の目的は、内部で金属酸化物が均
等分布した機械的強度の高いセラミツクペレツト
の製法を提供することである。 最後に本発明の目的は、核燃料再処理工場の生
成物を利用して混合燃料ペレツトを製造する方法
を提供することである。 本文中での“金属硝酸塩”なる用語は、単独の
硝酸ウラニルを示すか又は硝酸トリウム、硝酸セ
シウム、硝酸プルトニウムの１種以上と硝酸ウラ
ニルとの混合物を示す。従つて、脱ニトロ後に得
られた金属酸化物は、前記の如く単独の三酸化ウ
ランを示すか又は酸化トリウム（ThO2）、酸化セ
リウム（CeO2）、酸化プルトニウム（PuO2）の１
種以上と三酸化ウランとの混合物を示すと理解さ
れたい。 また、熱脱ニトロ後に得られた金属酸化物粉末
の比表面積は、以後の物理的又は化学的変態に対
する該粉末の反応性を決定する。 しかしながら、硝酸トリウム、硝酸セリウム及
び硝酸プルトニウムは熱脱ニトロによつて安定な
対応酸化物を生じ、硝酸ウラニルは熱脱ニトロに
よつて不安定なUO3を生じるので、UO3が単独で
あるか混合しているかに関わり無くこの酸化物の
反応性は主としてUO3のみの比表面積に従属す
る。 従つて本発明は、UO3のみの比表面積をコント
ロールし、これによつてUO3を単独で又は酸化ト
リウム、酸化セリウム、酸化プルトニウムの１種
以上との混合物として含む粉末の反応性をコント
ロールする方法を提案する。 本発明方法によれば、第１ステツプ即ち、脱水
ステツプでは液体又は固体媒質を、一般に160℃
乃至300℃特に好ましくは180℃乃至270℃の範囲
の最高温度に加熱する。 該脱水ステツプでは固体状中間生成物が得られ
る。好ましくは脱水ステツプを、残留含水率がウ
ラン化合物の10重量％以下でありウラン化合物の
脱ニトロ率が50％以下であり中間生成物が得られ
るまで維持する。より好ましくは、該ステツプを
残留含水率がウラン化合物の５重量％以下であり
ウラン化合物の脱ニトロ率が30％以下の中間生成
物が得られるまで維持する。 第１ステツプ即ち脱水ステツプは減圧下で実施
されるのが有利であるが、大気圧以上の圧力即ち
約１バール以上の圧力下で実施しても結果に悪影
響は生じない。 第１ステツプで得られた固相を次に本発明方法
の第２ステツプで処理する。このステツプでは、
前記固相を一般には260℃乃至600℃、特に好まし
くは300℃乃至550℃の間で選択された最高温度で
焼成する。 この固相焼成ステツプは調整水蒸気圧下で実施
する。この水蒸気圧は一般に１バール以下が好ま
しい。 比表面積15m2g-1以上の脱ニトロ生成物を製造
したいときは焼成中の調整水蒸気圧を75mmHg以
下に維持するとよい。 比表面積５m2g-1以上の脱ニトロ生成物を製造
したいときは焼成中の調整水蒸気圧を200mmHg以
下に維持するとよい。 〓〓〓〓
本発明方法を使用して比表面積５m2g-1以下の
単独UO3を製造したい場合、脱ニトロステツプを
110mmHg以上の調整水蒸気圧下で行なうのが有利
である。 また、本発明方法を使用して比表面積５m2g-1
乃至15m2g-1の範囲の単独UO3を製造したい場
合、35乃至200mmHgの範囲の蒸気圧下で脱ニトロ
ステツプを行なうのが有利である。 第２ステツプ即ち焼成ステツプは大気圧以下の
全圧下で行なうのが有利であるが、大気圧より高
い全圧下で行なうことも可能である。 焼成ステツプで必要な水蒸気は一般には単独で
噴射されるが、必要ならばキヤリアーガスを用い
てもよい。キヤリアーガスとしては例えば、空
気、窒素、CO2又はこれらの混合気が使用され
る。 また、焼成ステツプで必要な水蒸気を内発生
（autogeneration）によつて“現場（in situ）”発
生させることも可能である。この際任意にスイー
プガスを存在させてもよい。 本発明方法の各ステツプは、連続的又は不連続
的にいずれでもよい。 例えば水素を用いててUO3を還元して得られる
UO2は、以後のフツ素化ステツプで使用されるフ
ツ化水素酸に対する反応性が極めて強くまた焼結
適性が極めて良い。 本発明方法を実施するには一般に、公知型反応
器、例えばプレート付き反応器、生成物循環式管
状炉、固定床又は移動床、回転炉が単独又は組合
せて使用される。 本発明方法が連続法として行なわれるか又は不
連続方法として行なわれるかに関わり無く廃ガス
は形成に伴なつて排出され公知方法で処理され
る。即ち、HNO3を再生して含ウラン精鉱の腐蝕
に再利用されるか、又は、フランス特許公開第
2370695号に記載の方法で接触還元される。該特
許の方法では、生じた窒素酸化物を窒素と水蒸気
とに変換し、このときに発生した熱を硝酸ウラニ
ルから三酸化ウランへの変態に利用する。 以下の実施例より本発明がより十分に理解され
よう。 実施例 １ この実施例では、本発明方法を用いて硝酸ウラ
ニル含水塩の不完全脱水と焼成とを行なうとき
に、第１ステツプで得られた同一組成の固体中間
生成物に対して、第２ステツプでの水蒸気圧が三
酸化ウランの比表面積に与える影響をテストす
る。 このために、表面0.1m2のプレートと撹拌手段
とを備えており二重ジヤケツト内を循環する熱交
換流体によつて加熱された反応器から成る実験用
パイロツト装置に、1186gのスケール状硝酸ラウ
ニル六水塩を導入した。 反応器を降圧デバイスに接続した。このデバイ
ス自体が調圧手段を備える。 50℃に予熱した反応器に前記スケール状硝酸ウ
ラニル六水塩を導入した。次に圧力を25mmHgに
下げ、50分間を要して270℃まで徐々に加熱し
た。次にこの温度を50分間維持した。 1186gの出発スケールから845gの中間生成物が
得られた。中間生成物は部分脱水されており、 残留含水率： 1.2％ 脱ニトロ率：25.00％ を示した。 次に、得られた845gの中間生成物から各16gの
５つのサンプルを作成し、サンプル１〜５として
焼成ステツプでテストした。これらテストでは温
度を一定にしておき、水蒸気圧を各テスト毎に異
なる値に調整する。 焼成時間自体はどのテストでも一様に40分間に
維持した。 焼成室の水蒸気は一定流量の液状の水を同じく
一定流量の空気中に噴射して“in situ”生成さ
せた。焼成室では所定の水蒸気圧が間違いなく得
られる。 ５つのテストでは、ほぼ０乃至160mmHgに達す
る広範囲の水蒸気圧を試験した。 処理条件と得られた生成物の特性とを次頁の表
１にまとめた。 〓〓〓〓
【表】
この実施例の結果より、第１ステツプで中間生
成物の特性値を好ましい組成範囲内に調整してお
くと、焼成ステツプでの水蒸気分圧を調整するこ
とによつて、該分圧の値に応じた比表面積を有す
る三酸化ウランが得られることが判明した。 実施例 ２ この実施例では、本発明方法を使用し、UO3と
二酸化トリウム又は二酸化セリウムのいずれかと
を含む比表面積の大きい重金属酸化物の混合物
を、対応する含水金属硝酸塩の同時処理によつて
製造する。 このために、以下の組成を有する前記金属硝酸
塩混合物を調製した。 テスト６：硝酸ウラニル六水塩のみ、 テスト７：硝酸ウラニル六水塩と硝酸トリウム四
水塩とのＵ／Th重量比３の混合物 テスト８：硝酸ウラニル六水塩と硝酸セリウム四
水塩とのＵ／Ce重量比３の混合物 第１ステツプでは硝酸塩を厚み15mmの層として
ボートに入れた。調圧手段を介して処理室を25mm
Hgの減圧下に維持した。50分間を要して硝酸塩
を250℃まで徐々に加熱し、この温度で40分間維
持した。 第２ステツプでは処理室を大気圧下に維持し、
乾燥空気流を流して常に35mmHg未満の内発生水
蒸気圧を維持した。 次に、中間生成物を最高温度500℃に加熱し、
この温度を40分間維持した。 ２つのステツプ後に、形成されたUO3粉末又は
混合物UO3―ThO2及びUO3―CeO2の粉末を収集
した。 処理条件と得られた生成物の特性値とを次頁の
表２に要約する。
成物の特性値を好ましい組成範囲内に調整してお
くと、焼成ステツプでの水蒸気分圧を調整するこ
とによつて、該分圧の値に応じた比表面積を有す
る三酸化ウランが得られることが判明した。 実施例 ２ この実施例では、本発明方法を使用し、UO3と
二酸化トリウム又は二酸化セリウムのいずれかと
を含む比表面積の大きい重金属酸化物の混合物
を、対応する含水金属硝酸塩の同時処理によつて
製造する。 このために、以下の組成を有する前記金属硝酸
塩混合物を調製した。 テスト６：硝酸ウラニル六水塩のみ、 テスト７：硝酸ウラニル六水塩と硝酸トリウム四
水塩とのＵ／Th重量比３の混合物 テスト８：硝酸ウラニル六水塩と硝酸セリウム四
水塩とのＵ／Ce重量比３の混合物 第１ステツプでは硝酸塩を厚み15mmの層として
ボートに入れた。調圧手段を介して処理室を25mm
Hgの減圧下に維持した。50分間を要して硝酸塩
を250℃まで徐々に加熱し、この温度で40分間維
持した。 第２ステツプでは処理室を大気圧下に維持し、
乾燥空気流を流して常に35mmHg未満の内発生水
蒸気圧を維持した。 次に、中間生成物を最高温度500℃に加熱し、
この温度を40分間維持した。 ２つのステツプ後に、形成されたUO3粉末又は
混合物UO3―ThO2及びUO3―CeO2の粉末を収集
した。 処理条件と得られた生成物の特性値とを次頁の
表２に要約する。
【表】
この結果より、本発明を重金属硝酸塩（硝酸ウ
ラニル）又はその混合物の処理に使用する場合、
〓〓〓〓
（この実施例の場合には大きい）所与の比表面積
をもつUO3が得られるような硝酸ウラニルの処理
条件が選択されたならば、同じ処理条件で硝酸塩
混合物を処理したときに同様の（即ちこの実施例
の場合には大きい）比表面積を有する混合酸化物
が得られることが判明した。 実施例３ （図面による） この実施例では、本発明を工業的連続プロセス
に組込んで本発明方法で処理された硝酸ウラニル
水溶液からUO2ペレツトを製造した。 このために、貯蔵ゾーンＡのウラン濃度
300g／の硝酸ウラニル水溶液を使用した。こ
の溶液をラインL1に沿つて真空蒸発器Ｂに導入
し、結晶水中に融解した硝酸ウラニル六水塩が得
られるまで前記液を濃縮した。 蒸発器Ｂを出た融触硝酸ウラニルをラインL2
に沿つて冷却ドラムＣに流し、硝酸ウラニル六水
塩をスケール状に凝固させた。 得られた固体S3を25mmHgの減圧下で作動する
プレート付き反応器に入れ、45分間を要して50℃
から230℃まで徐々に加熱し230℃で35分間維持し
た。この結果、含水率3.6重量％の固体中間生成
物S4が得られた。脱ニトロ率は12％であつた。 中間生成物S4は次に脱ニトロ反応器Ｅに導入し
た。該反応器は温度360℃の熱交換浴に浸漬され
た50回転／分で回転しており内部が25mmHgの減
圧下に維持されていた。従つて脱ニトロは媒体中
で発生する水蒸気の存在中で生じ、水蒸気圧は25
mmHg以下であつた。（BET法で測定した）比表面
積27m2g-1の三酸化ウランが得られた。 符号S5で示す比表面積の大きいUO3を次に、稀
薄空気即ち窒素で希釈した空気（空気13％、窒素
87％）の気流が存在するゾーンＦで600℃で熱分
解してU3O8を生成させた。 符号S6で示す得られた酸化物U3O8をゾーンＧ
で紛糾し、100％が粒度15μ未満の微粉生成物を
得た。 符号S7で示す紛砕酸化物U3O8をゾーンＨで600
℃の純水素で還元しUO2を生成した。 符号S8で示す酸化物UO2をゾーンＩで安定化し
た。ゾーンＩでは酸化物UO2を温度約40℃の公知
の酸化性混合気と接触させて極めて軽度に再酸化
する（UO2をUO2.09に変換する）。 符号S9で示される安定酸化物UO2.09は比表面積
８m2g-1であつた。これをゾーンＪでペレツトに
する。 3000バールで圧縮後のペレツトは密度5.9であ
つた。 符号S10で示されるUO2.09のペレツトをゾーン
Ｋで焼結した。ゾーンＫではペレツトを水素流内
で温度1700℃に４時間維持した。 焼結ゾーンＫを出た焼結ペレトS11は焼結状態
での密度10.7であつた。
ラニル）又はその混合物の処理に使用する場合、
〓〓〓〓
（この実施例の場合には大きい）所与の比表面積
をもつUO3が得られるような硝酸ウラニルの処理
条件が選択されたならば、同じ処理条件で硝酸塩
混合物を処理したときに同様の（即ちこの実施例
の場合には大きい）比表面積を有する混合酸化物
が得られることが判明した。 実施例３ （図面による） この実施例では、本発明を工業的連続プロセス
に組込んで本発明方法で処理された硝酸ウラニル
水溶液からUO2ペレツトを製造した。 このために、貯蔵ゾーンＡのウラン濃度
300g／の硝酸ウラニル水溶液を使用した。こ
の溶液をラインL1に沿つて真空蒸発器Ｂに導入
し、結晶水中に融解した硝酸ウラニル六水塩が得
られるまで前記液を濃縮した。 蒸発器Ｂを出た融触硝酸ウラニルをラインL2
に沿つて冷却ドラムＣに流し、硝酸ウラニル六水
塩をスケール状に凝固させた。 得られた固体S3を25mmHgの減圧下で作動する
プレート付き反応器に入れ、45分間を要して50℃
から230℃まで徐々に加熱し230℃で35分間維持し
た。この結果、含水率3.6重量％の固体中間生成
物S4が得られた。脱ニトロ率は12％であつた。 中間生成物S4は次に脱ニトロ反応器Ｅに導入し
た。該反応器は温度360℃の熱交換浴に浸漬され
た50回転／分で回転しており内部が25mmHgの減
圧下に維持されていた。従つて脱ニトロは媒体中
で発生する水蒸気の存在中で生じ、水蒸気圧は25
mmHg以下であつた。（BET法で測定した）比表面
積27m2g-1の三酸化ウランが得られた。 符号S5で示す比表面積の大きいUO3を次に、稀
薄空気即ち窒素で希釈した空気（空気13％、窒素
87％）の気流が存在するゾーンＦで600℃で熱分
解してU3O8を生成させた。 符号S6で示す得られた酸化物U3O8をゾーンＧ
で紛糾し、100％が粒度15μ未満の微粉生成物を
得た。 符号S7で示す紛砕酸化物U3O8をゾーンＨで600
℃の純水素で還元しUO2を生成した。 符号S8で示す酸化物UO2をゾーンＩで安定化し
た。ゾーンＩでは酸化物UO2を温度約40℃の公知
の酸化性混合気と接触させて極めて軽度に再酸化
する（UO2をUO2.09に変換する）。 符号S9で示される安定酸化物UO2.09は比表面積
８m2g-1であつた。これをゾーンＪでペレツトに
する。 3000バールで圧縮後のペレツトは密度5.9であ
つた。 符号S10で示されるUO2.09のペレツトをゾーン
Ｋで焼結した。ゾーンＫではペレツトを水素流内
で温度1700℃に４時間維持した。 焼結ゾーンＫを出た焼結ペレトS11は焼結状態
での密度10.7であつた。
図は本発明方法を用いて硝酸ウラニル水溶液か
らUO2ペレツトを製造する工業的連続プロセスの
説明図である。 Ｂ…蒸発器、Ｃ…冷却ドラム、Ｄ…プレート付
き反応器、Ｅ…脱ニトロ反応器。 〓〓〓〓
らUO2ペレツトを製造する工業的連続プロセスの
説明図である。 Ｂ…蒸発器、Ｃ…冷却ドラム、Ｄ…プレート付
き反応器、Ｅ…脱ニトロ反応器。 〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 比表面積から決定される所定の反応性を有し
ており後に変態処理し得る微粉状金属酸化物を製
造するために、対応する硝酸塩の２段階熱処理を
用いており、前記対応する硝酸塩として硝酸ウラ
ニル含水塩を単独で含むか又は硝酸トリウム、硝
酸セリウム、硝酸プルトニウムの１種以上との混
合物として含む水溶液又は固体が使用されてお
り、前記２段階処理の第１ステツプが主として硝
酸ウラニル含水塩の不完全脱水から成る微粉状金
属酸化物の製法に於いて、前記２段階処理の第２
ステツプが主として、調整水蒸気圧下での焼成に
よる第１ステツプ後の生成物の分解から成ること
を特徴とする微粉状金属酸化物の製法。 ２ 第１ステツプ即ち硝酸ウラニルの脱水ステツ
プが、ウラン化合物の10重量％以下の残留含水率
を有しており、前記ウラン化合物の脱ニトロ率が
50％以下であるような固体中間生成物が得られる
まで継続されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の所定の反応性を有する微粉状金属
酸化物の製法。 ３ 第１ステツプ即ち硝酸ウラニルの脱水ステツ
プが、好ましくはウラン化合物の５重量％以下の
残留含水率を有しており、前記ウラン化合物の脱
ニトロ率が30％以下であるような固体中間生成物
が得られるまで継続されることを特徴とする特許
請求の範囲第２項に記載の所定の反応性を有する
微粉状金属酸化物の製法。 ４ 不完全脱水ステツプで用いられる最高温度が
一般に160℃乃至300℃好ましくは180℃乃至270℃
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第３項のいずれかに記載の所定の反応性
を有する微粉状金属酸化物の製法。 ５ 焼成ステツプで用いられる最高温度が、一般
に260℃乃至600℃好ましくは300℃乃至550℃の範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれかに記載の所定の反応性を有
する微粉状金属酸化物の製法。 ６ 脱水ステツプが減圧下で行なわれることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れかに記載の所定の反応性を有する微粉状金属酸
化物の製法。 ７ 脱水ステツプが１バール以上の圧力下で行な
われることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第６項のいずれかに記載の所定の反応性を有す
る微粉状金属酸化物の製法。 〓〓〓〓
８ 焼成ステツプが１バール以下の調整水蒸気圧
下で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第７項のいずれかに記載の所定の反応
性を有する微粉状金属酸化物の製法。 ９ 比表面積15m2g-1以上の脱ニトロ生成物を得
るために焼成ステツプが75mmHg以下の調整水蒸
気圧下で行なわれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の所定の
反応性を有する微粉状金属酸化物の製法。 １０ 比表面積５m2g-1以上の脱ニトロ生成物を
得るために焼成ステツプが200mmHg以下の調整水
蒸気圧下で行なわれることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の所定
の反応性を有する微粉状金属酸化物の製法。 １１ ウラン単独の場合比表面積５m2g-1以下の
脱ニトロ生成物を得るために焼成ステツプが110
mmHg以上の調整水蒸気圧下で行なわれることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のい
ずれかに記載の所定の反応性を有する微粉状金属
酸化物の製法。 １２ ウラン単独の場合比表面積５乃至15m2g-1
の脱ニトロ生成物を得るために焼成ステツプが35
乃至200mmHgの調整水蒸気圧下で行なわれること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の
いずれかに記載の所定の反応性を有する微粉状金
属酸化物の製法。 １３ 焼成ステツプが好ましくは大気圧以下の全
圧下で行なわれることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の所定の
反応性を有する微粉状金属酸化物の製法。 １４ 焼成ステツプが大気圧より高い全圧下で行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第１２項のいずれかに記載の所定の反応性を
有する微粉状金属酸化物の製法。 １５ 焼成ステツプで蒸気が導入されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１４項のい
ずれかに記載の所定の反応性を有する微粉状金属
酸化物の製法。 １６ 焼成ステツプで蒸気が“現場”形成される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
４項のいずれかに記載の所定の反応性を有する微
粉状金属酸化物の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8319173 | 1983-11-25 | ||
| FR8319173A FR2555566B1 (fr) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | Procede de preparation d'oxydes metalliques pulverulents a partir de solutions aqueuses ou de melanges solides de nitrates metalliques |
| CN85103081A CN85103081B (zh) | 1983-11-25 | 1985-04-23 | 生产金属氧化物的控制脱硝工艺 |
Publications (2)
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