NO844657L - Fremgangsmaate for fremstilling av pulverformige metalloksyder fra vandige opploesninger eller faste blandinger av metallnitrater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av pulverformige metalliske oksyder med på forhånd bestemt reaktivitet, justert når det gjelder spesifikt overflateareal ved termisk behandling av tilsvarende nitrater, i form av en vandig oppløsning eller et fast materiale bestående av uranylnitratet i seg selv eller i blanding med minst en av torium nitrat, seriumnitrat og plutoniumnitrat. I denne sammenheng skal uttrykket "metalliske oksyder" forstås som en angivelse av uranoksyd, UO3, i seg selv, eller uranoksyd UO3i blanding med minst toriumoksyd TI1O2»seriumoksyd CeC>2 eller plutoniumoksyd P0uC>2 •

Uttrykket "på forhånd bestemt reaktivitet" er ment å bety det mest hensiktsmessige spesifikke overflateareal som metalliske oksyder er ønsket å ha for å maksimalisere evnen for reaktsjoner efter denitrering, slik som termiske omdanning av UO3til t^Og, stabile oksyder som tillater forlenget lagring før efterfølgende reduksjon eller direkte reduksjon av UO3til U02#fulgt av hydrofluorisering med fluss-syre eller sogar fremstilling av uran-oksydpulvere eller blandet oksydpulvere med en kjeramisk kvalitet for omdanning til kjernebrennstoff ved pressing til pellets og sintring.

Når UO3i seg selv direkte reduseres til UO2, fulgt av hydrofluorering av UO2til UF^, er reaktiviteten for UO2korrelativt bundet til det spesifikke overflateareal og til pokrøsiteten av UO3som oppstår fra denitrering. Det er ønskelig at kapasiteten for den direkte reaksjon av UO3til UO2og for hydrofluoreringen av UO2til UF4justeres efter behov under denitreringen av hydratisert uranylnitrat ved fremstilling av uraniumoksyd UO3med et spesifikt overflateareal og en porøsitet som er tilpasset hver teknikk.

Uansett når UO3termisk omdannes til med henblikk på

å tilveiebringe et stabilt oksyd som ikke rehydratiseres under lagring før reaksjon til U02, gjennomføres denne omdanning med en sterk reduksjon av det spesifikke overf lateareal for utgangsproduktet i en slik grad at for å oppnå et urandioksyd med en tilstrekkelig reaktivitet, dvs. et utviklet spesifikt overflateareal, ofte er nødvendig å omdanne U^Og til ammoniumdiuranat som derefter dekomponeres til UO3som har et stort spesifikt overflateareal og som, efter reduksjon, gir et urandioksyd med tilstrekkelig reaktivitet.

Når det gjelder fremstilling av metalliske oksydpulvere med keramisk kvalitet, ment for fremstilling av kjerne-brensel, blir metalliske oksyder slik som urandioksyd UO2alene eller i blanding med minst en av toriumoksyd ThC^, seriumoksyd CeC>2 og plutoniumoksyd PuC^, er det kjent at sintring av slike pulvere i en reduserende atmosfære muliggjør at dét kan oppnås pellets med høy densitet, forutsatt at det benyttes pulvere med stort spesifikt overflateareal og at det gjennomføres en prosedyre med op-timal sintring for hver verdi av det spesifikke overflateareal ("Treatise on inorganic chemistry", Paul Pascal, vol. XV, side 300 til 304, utgave 1961).

Blandede kjernebrennstoffer fremstilles generelt ved kopresipitering, slik som ved hydrolysering av blandede oppløsninger av nitrater av tungmetaller og termisk dekomponering av disse, men i henhold til en variant kan de fremstilles ved å blande egnede oksyder idet hvert oksyd tidligere er oppnådd alene ved utfelling og termisk dekomponering.

Idag gir de eneste prosesser kjent for å oppnå UO2alene eller i blanding med minst en av toriumoksyd, seriumoksyd og plutoniumoksyd, med henblikk på uran, mellomprodukter bestående av UO3eller en blanding av UO3og l^Og, der det spesifikke overflateareal er meget lavt, kun sjelden mer enn 1 m2/g, eller meget stort, f.eks. i størrelsesorden 10 til 30 -m2/g. Disse prosesser går noen ganger gjennom kjemiske tilsetningstrinn som muliggjør at man kommer til det spesifikke overflateareal som brukeren ønsker, f.eks. fra 1 til 15 m2/g. Imidlertid er dette tilsetningstrinn kilden til hovedproblemer som gir seg utslag av en økning i omkostningene, en komplisering av prosessen og fremfor alt omgivelsesbelastninger.

Uansett når urantrioksyd UO3fremstilles ved termiske nitrering av hydratisert uranylnitrat, ved reaksjonen

U02(N03) 2>6H2° uo3+ 2N02+°2+ 6H20'

er det kjent at UO3som oppnås generelt har et lavt spesifikt overfalteareal.

Tallrike prosesser for å oppnå uraniumtrioksyd ved detri-nering er allerede beskrevet i den relevante litteratur. Således gir publikasjonen "Uranium Production Technology" av Charles D. Harrington og Archie E. Ruehle, New York, utgave 1959, side 181 til 191, flere prosesser for termisk denitrering av uranylnitratheksahydrat.

En første prosess av den diskontinuerlige type består i termisk behandling av en konsentret oppløsning av uranylnitranheksahydrat og, under omrøring, å holde for-brenningsgassene ved kontrollert temperatur på 621°C i en og en halv time for derefter å holde disse gasser ved en temperatur av 510°C i fem timer og til slutt avkjøling av det pulverformige produkt som oppnås over en periode på ca. 30 minutter.

Imidlertid lider slik forfatteren selv innrømmer, denne prosess av spesielle mangler som begrenser utviklingen av den. Således består det pulverformige produkt som oppnås av en blanding av UO3og U30g idet dette andre oksyd dannes på veggene i reaktoren som er oppvarmet til en høy-ere temperatur enn temperaturen i det indre av reaktoren. Hvis videre denitreringstemperaturen er for høy kan dette føre til en kakedannelse av blandingen av de tidligere nevnte oksyder mens oksydblandingen viser denitreringstemperaturen er for lav fremdeles inneholder uranylnitrat og vann. I de mest gunstige tilfeller, dvs. når det pulverformige produkt som oppnås er UO3og som derefter reduseres til UO2, har tilslutt det sistnevnte dårlig reaktivitet med henblikk på fluss-syre og dette anses av forfatteren selv som en konsekvens av det lave spesifikke overflateareal for det oppnådde urantrioksyd, nemlig 0,73 m2/g.

For å forbedre reaktivteten for urandioksyd antyder forfatteren bruken av visse kunstige tilsetninger slik som innføring av svovelsyre til uranylnitratoppløsningen som underkastes termisk denitrering. Imidlertid har disse kunstgrep begrenset effektivitet fordi UO3som fremstilles ikke har et spesifikt overflateareal utover 2m /g.

En yderligere prosess av kjent type består i termisk dekomponering av uranylnitratheksahydrat ved innføring av en vandig oppløsning inneholdende denne forbindelse til et sjikt av pulverformig urantrioksyd som har vært holdt ved denitreringstemperaturen og underkastet omrøring. Oppløst uranylnitrat dekomponeres termisk i en reaktor hvis bunn er elektrisk oppvarmet ved direkte kontakt mellom uranylnitratoppløsning og varm pulverformig UO3som fyller beholderen i reaktoren hvorved denitreringsmediet holdes ved en temperatur fra 510 til 538°C. Den kontinuerlige om-røring av det pulverformige sjikt sikres ved å utstyre de-nitreringsreaktoren med en røreinnretning med en horisontal akse og hvis armer i T-form opprettholder om-røringen i sjiktet. Efterhvert som den dannes trekkes UO3av fra reaktoren mens gassavløp fanges og behandles.

Selv om denne prosess tilveiebringer den fordel at den er kjent, lider den under mangler på samme måte som de som er nevnt når det gjelder de ovenfornevnte diskontinuerlige prosesser for denitrering av uranylnitratheksahydrat. Således kan det pulverformige produkt som oppnås være en blanding av UO3og ^Og som det andre oksyd kan dannes på de overhetede vegger i reaaktoren. Hvis videre denitreringstemperaturen ikke kontrolleres korrekt kan dette forårsake tilkaking av uranoksydblandingen hvis den er for høy, eller gi en uranoksydblanding som fremdeles inneholder uranylnitrat og vann hvis temperaturen er for lav. Hvis tilslutt det pulverformige produkt som oppnås ved denne prosess er redusert til urandioksyd har dette oksydet også reaktivitet med henblikk på fluss-syre i det efterfølgende fluoreringstrinn, og slik fagmannen i denne teknikk er kjente henger den dårlige reaktivitet sammen med det"lave spesifikke overflateareal på mindre enn lm<2>/g.

Det er også kjent termisk å denitrere uranylnitranheksahydrat i et hvirvels jikt. En slik prosess er beskrevet i "The Theermal denitration of uranyl nitrate in a fluidised bed reactor" av den australske atomenergikom-misjonen, datert juli 1974 (ISDBN 0-642-00645-8), sidene 1 til 18. Denne prosess består i finoppmaling av en kon-sentrert oppløsning av uranylnitrat i et hvirvelsjikt (ved bruk av luft eller damp) av urantrioksyd som holdes ved en temperatur på ca. 270°C. Det UO3som fremstilles ved den termiske denitrering utvikles på granulære partikler av UO3som til å begynne med er tilstede i hvirvelsjiktet, eller danner sogar nye granulære partikler som i sin tur bringes til fluiditerende tilstand. Imidlertid gir urantrioksydet som fremstilles ved denne prosess og som så underkastes reduksjon, urandioksyd med dårlig reaktivitet under den efterfølgende fluorering. Denne dårlige reaktivitet synes nok en gang å være en konsekvens av det lave spesifikke overflateareal for de UO3som fremstilles under den termiske denitrering, idet dette areal holdes under lm<2>/g.

For derved å øke reaktiviteten av UO3som fremstilles ved termisk denitrering av uranylnitrat i et hvirvelsjikt ved antyde opphavsmennene til denne prosess også innføring av sulfatjoner til uranylnitratoppløsningen som behandles, som den relevante litteratur allerede har antydet, men re-sultatene som oppnås viser at i dette tilfelle overskrider det spesifikke BET overflateareal for fremstilt OU3ikke 1,5 m<2>/g.

Således fører alle de kjente prosesser som har vært beskrevet i den relevante litteratur for fremstilling av urantrioksyd ved termisk dinitrering av uranylnitrat, til fremstilling av UO3med et lavt spesifikt overflateareal som ikke overskrider 2m ry/g og som ved reduksjon gir urandioksyd med dårlig reaktivitet i efterfølgende fluoreringstrinn.

På tross av dette dårlige reaktivitetet har denne prosess imidlertid funnet en vanlig industriell utvikling da den termiske denitrering er en grei prosess som fører til fremstilling av OU3uten at det dannes avløp som foruren-ser omgivelsene.

Når det er ønskelig å tilveiebringe urandioksyd med god reaktivitet med henblikk på fluss-syre, eller med god sintringskapasitet, er det kjent å behandle vandig uranyl-nitratoppløsning med ammoniakk med et henblikk på å felle ut ammonium i uranat som derefter termisk dekomponeres til UO3med et stort spesifikt overf lateareal som kan ligge mellom 10 og 30 m ry/g.

Uansett hvor interessant en slik prosess er, lider den imidlertid av de mangler at den forbruker salpetersyre og ammuniakk og også produserer flytende avløp av ammoniumnitrat som ikke kan benyttes umiddelbart.

Fra disse to typer prosesser der den ene fører til fremstilling av urantrioksyd med lavt spesifikt overflateareal og derav følgende dårlig rreaktivitet, og den andre gir uranene trioksyd med for høyt spesifikt areal men på be-kostning av dannelse av omgivelsesbelastninger, ble det foreslått en prosess for termisk denitrering ved tilset-ning av en stor mengde ammoniumnitrat til det metalliske nitrat.

Således beskriver BE-PS 891.819 en omdanningsprosess ved termisk dekomponering av konsentrerte metalliske nitrater for fremstilling a metalliske oksydpulvere ferdig for fortetning ved sintring, hvorved prosessen bestod av termisk dekomponering ved en temperatur fra 300 til 8090°C av blandinger avnitrater avtunge metall- og ammoniumnitrat .

Selv om tilsetningen av ammoniumnitrat fører til dannelse av pulveret med god kjeramisk kvalitet uten at det krever et utfellingstrinn, lider en slik prosess av den hoved-mangel på den ene side at den forbruker en stor mengde ammoniakk og på den andre side at den forårsaker en etydellig økning i volumet av gassavløp som må behandles, noe som resulterer i en svinnende interesse for en slik prosess, og spesielt som et resultat av de risiki som involveres ved termisk dekomponering av ammoniumnitrat.

På tross av de ovenfor nevnte mangler har forskningen vært fortsatt og det er nu funnet å perfeksjonert en prosess for fremstilling ved termisk denitrering av pulverformig metalliske oksyder, med på forhånd bestemt reaktivitet og som justeres efter ønske alt efter det spesifikke overflateareal som lett kan oppnås innen område 0,1 til 100m /g uten å måtte ty til hjelpekjemikalier.

I henhold til oppfinnelsen består fremgangsmåten for fremstilling av pulverformige metalloksyder av på forhånd be stemt reaktivitet og som justeres via det spesifikke overflateareal, av termisk behandling av tilsvarende nitrater i form av en vandig oppløsning eller et fast materiale bestående av hydratisert uranylnitrat selv eller i blanding med minst en av toriumnitrat, seriumnitrat og plutonium-nitat, og denne fremgngsmåte karakteriseres ved at den består av de følgende to behandlingstrinn: a) et første trinn som i det vesentlige betår av ufullstendig dehydratisering av hydratiserte

uranylnitrat,

b) det andre trinn i det vesentlige bestående av dekomponering av produkter som oppstår fra det

første trinn ved kalsinering under kontrollert damptrykk.

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for termisk dekomponering av tungmetaller i fast form eller i vandig oppløsning med henblikk på direkte fremstiolling a pulveret med keramisk kvalitet, og med ek-sakt og justert spesifikt overflateareal, hvorved disse pulvere er klare for direkte omdanning til kjernebrenn-stoffpellets inneholdende metalliske oksyder i blanding.

En yderligere gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe UO3med et spesifikt overflateareal som er tilpasset efter behov, i prosesser for fremstilling av uranhek-safluorid bestående av reduksjon av urantrioksyd til urandioksyd, fluorering av urandioksyd med fluss-syre og påvirkning av fluor på urantetrafluorid for å oppnå det ønskede heksafluorid, og i fremgangsmåte for fremstilling av urandioksydpulvere med keramisk kvalitet som er ment for fremstilling for kjernebrennstoff.

Yderligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling avet metall-oksydpulver med et spesifikt overflateareal valgt innen

område 0,1 til 100 m<2>/g.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av keramiske pellets med god mekanisk motstandsevne der fordelingen av metalloksydet er enhetlig.

Yderligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan anvendes på produkter av et kjernebrennstoffbehandlingsanlegg for fremstilling av blandede brennstoffpellets.

Uttrykket "metalliske nitrater" brukes her for å angi uranylnitrat selv eller i blandinger med minst en av toriumnitrat, seriumnitrat og plutoniumnitrat. Når denitrering fører til fremstilling av metalliske oksyder skal det som ovenfor nevnt være klart at dette betyr urantrioksyd alene eller urantrioksyd i blanding av minst en av toriumoksyd, seriumoksyd og plutoniumoksyd.

Videre bestemmer det spesifikke overflateareal for metall-oksydpulveret som fremstilles ved den termiske denitrering, reaktiviteten til pulveret med henblikk på efterfølg-ende fysiske eller kjemiske omdanninger.

Da den termiske denitrering av toriumnitrat, seriumnitrat og plutoniumnitrat gir de stabile former av de tilsvarende oksyder mens den termiske denitrering av uranylnitrat gir UO3i ustabil form, avhenger reaktiviteten for UO3alene eller i blanding, i det vesentlige av det spesifikke overflateareal for UO3alene.

Derfor tar derfor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sikte på å kontrollere det spesifikke overflateareal for UO3alene og som et resultat reaktiviteten for pulveret inneholdende UO3alene eller i blanding med minst en av toriumoksyd, seriumoksyd og pletoniumoksyd.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det første såkalte dehydratiseringstrinn gjennomført ved oppvarming av væske eller fast medium til en maksimal temperatur generelt innen område 160 til 300°C og fortrinnsvis i område 180 til 270°C. Dehydratisering gjennomføres fortrinnsvis inntil det oppnås et fast mellomprodukt som har et maksimalt vanninnhold på 10 vekt-% av uranforbindelsen, og der uranforbindelsen har en maksimal denitreringsgrad på 50%, hvorveddet faste mellomprodukt fortrinnsvis har et maksimalt restinnhold av vann på 5 vekt-% av uranforbindelsen og uranforbindelsen har en maksimal denitreringsgrad på 30%.

Det første dehydratiseringstrinn kan fordelaktig gjennom-føres under redusert trykk, men å gjenomføre dehydrati-seringen under et trykk lik eller større enn atmosførisk trykk, dvs. ca. 1 bar, forringer ikke resultatenes gode kvalitet.

Den faste fase som oppnås under det første trinn underkastes så det andre trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, et trinn som består i kalsinering av. det faste materiale ved maksimal temperatur som generelt ligger innen område ca. 260 til 600°C og fortrinnsvis 300 til 550°C.

Dette kasineringstrinn for de faste materialer gjennom-føres gjennom kontrollert damptrykk som generelt høyst er lik 1 bar.

Når det er ønskelig å oppnå et denitrertprodukt med et spesifikt overflatearteal på minst 15m /g blir det kontrollerte damptrykk som legges på under kalsineringen holdt ved 75 mm Hg. Når det er ønskelig å oppnå et denitrert produkt med et spesifikt overflateareal på minst ca. 5 m /g vi det kontrollerte damptrykk som legges på under kalsineringen høyst være likt 200 mm Hg.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes for å fremstille UO^alene med et spesifikt overflateareal på høyst 5 m/g blir denitreringstrinnet fortrinnsvis gjennom-ført under et kontrollert damptrykk på minst lik 110 mm Hg.

Når imidlertid fremgangmsåten ifølge oppfinnelsen benyttes for å fremstille UO3alene med et spesifikt overflateareal fra 5 til 15 m /g gjennomføres denitreringstrinnet fortrinnsvis under et damptrykk fra 35 til 200 mm Hg.

Dette andre kalsineringstrinn kan gjennomføres under et totalt trykk fortrinnsvis mindre enn eller lik atmosfærisk trykk men kan også gjennomføres under et totaltrykk over atmosførisk trykk.

Dampen som kreves under kalsineringstrinnet kan generelt blåses inn alene eller eventuelt i nærvær av en bærergass slik som luft, nitrogen eller CO2, eller blandinger av disse.

Imidlertid er det mulig at dampen som kreves i kalsineringstrinnet oppnås in situ ved celledannelse, eventuelt i nærvær av en spylegass.

Hvert trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ut-føres kontinuerlig eller dikontinuerlig.

Efter at UO3er redusert til U02f. eks. ved hjelp av hydrogen har oksydet som derved reduseres en meget høy reaktivitet med henblikk på fluss-syre som benyttes i det efterfølgende fluoreringstrinn, og videre meget god sintringskapasiteet.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen gjennomføres generelt i reaktorer kjent type slik som platereaktorer, rørovner for sirkulering av produkt, faste eller hvirvelsjikt, rotasjonsovner, som kan benyttes alene eller i forbindelse med hverandre.

Hvis prosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres påkontinu-erlig eller diskontinuerlig måte blir de gassformige avløp evakuert efterhvert som de dannes derefter behandlet på i og for seg kjente måter med henblikk på regenerering av HNOgog tilbakeføring for oppslutning av uranholdige konsentrater eller reduksjon av disse katalytisk på den måte som er beskrevet i FR-PS 2.370.695 og som består i omdanning av nitrogenoksydene som dannes til nitrogen og damp, der varmen som dannes benyttes for omdanning av uranylnitrat til urantrioksyd.

Oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til de ledsagende illustrerende eksempler.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser for en blanding av faste mellomprodukter som oppnås i det første trinn, virkningen av damp-trykket på det spesifikke overflateareal av det urantrioksyd som oppnås i det ndre trinn med ufullstendig dehydratisering og kalsinering av hydratisert uranylhydrat ved gjennomføring fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

For dette formål ble 1186 g heksahydratiserte uranylnitratflak innført i et laboratoriepilotanlegg bestående av en reaktor utstyrt med en plate med et overflateareal på 0,1 m og et røreverk og oppvarmet ved en varmeoverfør-ingsvæske som sirkulerte i en dobbeltkappe.

Reaktoren er forbundet med en innretning for å muliggjøre at trykket kan reduseres, en innretning som i seg selv er utstyrt med en trykkontrollinnretning.

De heksahydratiserte uranylnitratflak innføres i reaktoren som er forvarmet til 5.0°C. Efter at så trykket er redusert til 25 mm Hg blir temperaturen gradvis hevet til 270°C i løpet av 50 minuter. Den holdes så der i 50 minutter.

Med et utgangsmateriale bestående av 1186 g flak, oppnås det 845 g av et partielt dehydratisert mellomprodukt som har følgende karakteristika:

Fem prøver, hver på 16 g, taes fra de 845 g mellomprodukt for så å underkaste mellomproduktet i henhold til prøvene 1 til 5, kalsineringstrinnet ved en gitt temperatur men under variabelt damptrykk som kontrolleres i hvert tilfelle.

Varigheten av kalsineringen holdes konstant i hver prøve og varer i 40 minutter.

Dampen som er tilstede i kalsineringskammeret dannes in situ ved innsprøyting a flytende vann i konstant hastighet til en strøm av luft som også har konstant hastighet, .. for derved å muliggjøre nøyaktig kontrollerte damptrykk i kammeret.

Fem prøver gjennomføres for å dekke et stort område damptrykk, fra så og si 0 til 160 mm Hg.

Driftsbetingelsene og karakteristika for de oppnådde produkter er gitt i den følgende tabell I:

Det skal bemerkes at ved å justere karakteristika for mellomproduktet innen det anefalte sammensetningsområde i det første trinn oppnås det et urantrihydroksyd avhengig av det partielle damptrykk som legges på i kalsineringstrinnet, som har et spesifikt oveflateareal som korrelativt er bundet til verdien av partialdamptrykket.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser anvendelse av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av blandinger av oksyder av tunge metaller med høyt spesifikt overflateareal, inneholdende UO3og en eller annen av toriumdioksyd, seriumdioksyd som oppnås ved samtidig behandling av tilsarende hydratiserte metalliske nitrater.

For dette formål fremstilles det blandinger nitrat fra de ovenfor nevnte metaller og som har følgende sammen-setninger: Prøve 6: Heksahydratisert uranylnitrat alene;

Prøve 7: Blandinger av heksahydratisert uranylnitrat og tetrahydratisert toriumnitrat i andeler slik at

vektfordelet U/Th er lik 3.

Prøve 8: Blandinger av heksahydratisert uranylnitrat og tetrahydratisert seriumnitrat i andeler slik at fordelet U/Ce er lik 3.

I et første trinn blir nitratene anbragt i et skip i form av et 15 mm tykt sjikt. Behandlingskammeret blir lagt under redusert trykk som holdes ved 25 mm Hg ved hjelp av en kontrollinnretning. Nitratene oppvarmes gradvis til en temperatur av 250°C i et tidsrom på 50 minutter og holdes så ved denne temperatur i 40 minutter.

I et andre trinn legges atmosfæriske trykk på behandlingskammeret som spyles med en strøm av tørr luft for så å opprette et autogent damptrykk som fremdeles er under 35mm Hg.

Mellomproduktene oppvarmes så til maksimaltemperatur på 500°C og holdes der i 40 minutter.

Ved slutten av de to trinn gjenvinnes pulveret bestående av UO3eller blandinger UO3- TH02<->og UO3- Ci<0>2-

Driftsbetingelsene og karakteristika for de oppnådde produkter er gitt i den følgende tabell II. Således synes det som om at når fremgangsmåten ifølge opp-finnelen anvendes på behandling avnitrater av tunge metaller alene, uranylnitrat, eller i blanding, og når be-tingelene for behandling uranylnitratvelges for å opnå UO3med et gitt spesifikt overf lateareal (slik som et høyt overflateareal som i dette eksempel), disse samme beting-elser anvendes på blandinger av nitrater, oppnås det blandinger av oksyder med tilsvarende spesifikke overflateareal (dvs. stort i det foreliggende tilfelle).

EKSEMPEL 3 (i henhold til figuren)

Dette eksempel viser anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte på en industriell prosess som fører til fremstilling av pellets av UO2fra en vandig uranylnitratopp-løsning som er behandlet ved oppfinnelsens fremgangsmåte.

For dette formål blir en vandig uranylnitratoppløsning med en urankonsentrasjon på 300 g/l anbragt i en lagringssone A. Denne oppløsning tilføres langs L-^til en fordamper under vakuum B med henblikk på konsentrasjon av væsken inntil det oppnås smeltet heksahydratisert uranylnitrat i krystallisasjonsvannet derav.

Efter å ha forlatt fordamperen B strømmer smeltet uranylnitrat langs L2til en kjøletrommel C som sikrer størkning av det heksahydratiserte uranylnitrat for å danne flak.

Faststoffene S3som således oppnås innføres til en plate-reaktor D som arbeider under et redusert trykk på 25 mm Hg og ved en temperatur som gradvis heves fra 50 til 230°C i et tidsrom av 45 minutter og holdes ved denne maksimale temperatur i 35 minutter. Et fast mellomprodukt S4oppnås inneholdende 3,6 vekt-% vann og med en denitreringsgrad på 12%.

Mellomproduktet S4innføres så til en denitreringsreaktor E som dreier seg med en omdreiningshastighet på 50 om- dreininger pr. minutt, senkes i et kjølebad ved en temperatur av 360°C, en reaktor hvori det anvendes et redusert trykk på 25 mm Hg. Derefter gjennomføres denitreringen i nærvær av damp fra mediet, der trykket høyst er lik 25 mm Hg. Det oppnås urantrioksyd hvis spesifikke BET overflateareal er 27 m<2>/g.

Dette UO3med et stort spesifikt overflateareal, antydet ved S5, dekomponeres så termisk ved 600°C til ^Og i sonen F i nærvær av en gass-strøm av 13% luft og 87% nitrogen. .Oksydet UgOg som oppnås Sg underkastes oppmaling ved G med henblikk på å oppnå et pulverformig produkt med en granulometri 100% mindre enn 15 mikron.

Det oppmalte oksyd U-jOg, Sy, reduseres så til UO2i sonen H ved bruk av rent hydrogen og en temperatur på 600°C. Oksydet UO2som oppnås, Sg, stabiliseres så il ved å underkaste den en meget lett irrig oksydering, UO2omdannet til UO2 09' vec^ kontakt med en oksyderende gass-formig blanding av kjent type ved en temperatur av 40°C.

Det stabiliserte oksyd U02fQ9's9som^ar et spesifikt overflateareal på 8 m<2>/g, pelletiseres ved J.

Efter kompress jon til 3000 bar er pellets densiteten 5,9.

Disse UO209pellets, S-^g, sintres ved K ved å holde dem ved en temperatur av 1700°C i 4 timer i enhydrogenstrøm.

De sintrede pellets S-^fra sintringssonen K har en densitet på 10,7 i sintret tilstand.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av pulverformige metalloksyder med på forhånd bestemt reaktivitet, regulert via den spesifikke overflate, ment for senere omdanninger, ved termisk behandling i to etapper av de tilsvarende nitrater i form av en vandig oppløsning eller et fast materiale omfattende hydratisert uranylnitrat, alene eller i blanding med minst ett nitrat av torium, serium og plutonium, der det første trinn prinsipielt består i ufullstendig dehydratisering av dehydratiserte uranylnitrat, karakterisert ved at det andre trinn hovedsakelig består i å dekomponere produktet som oppnås fra det første trinn ved kalsinering under kontrollert vanndamptrykk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e d at det første trinn, kalt dehydratisering av uranylnitrat, gjenomføres inntil man oppnår et fast mellomprodukt med et restinnhold av vann på høyst 10 vekt-% av uranforbindelsen og der denitreringsgraden ikke overskrider 50%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert v ed at restinnholdet av vann er høyst 5 vekt-% og denitreringsgraden ikke overskrider 30%.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at trinnet med ufullstendig dehydratisering skjer ved en maksimaltemperatur generelt innen område 160 til 300°C og fortrinnsvis mellom 180 og 270oC.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kalsineringstrinnet gjennomføres ved en maksimaltemperatur generelt innen område 260 til 600°C og fortrinnsvis mellom 300 og 550°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at kalsineringstrinnet gjennomføres ved et kontrollert vanndamptrykk på høyst lik 1 bar.

7 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at kalsineringstrinnet gjennomføres under et kontrollert vanndamptrykk på høyst lik 75 mm for å oppnå et denitrert produkt med et spesifikt overflateareal påminst lik 15m<2> /g.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krvene 1 til 6, karakterisert ved at kalsineringen gjennomføres under et kontrollert vanndamptrykk på høyst 200 mm Hg for å oppnå et denitrert produkt med et spesifikt overflateareal på minst lik 5 m /g.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at kalsineringen gjennomføres ved et kontrollert vanndamptrykk på minst lik 110 mm Hg for, når det gjelder uran alene, å oppnå et denitrert produkt med et spesifikt overflateareal på høyst lik 5 m2/g.