Opis patentowy opublikowano: 89 06 30 144338 C* f ILLNIA Uuedu Pa»#*fow*90 Int. Q.4 C01G 43/025 C01F 15/00 CÓ1F 17/00 Twórcy wynalazku: Roland Bachelard, Philippe Joubert Uprawniony z patentu: Comurhez, Courbevoie /Francja/ SPOSÓB WYTWARZANIA SPROSZKOWANYCH TLENKÓW METALI Z WODNYCH ROZTWORÓW LUB STALYCH MIESZANIN AZOTANÓW METALI Przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania sproszkowanych tlenków metali o zadanej reaktywnosci, regulowanej za posrednictwem powierzchni wlasciwej, przez obróbke cieplna odpo¬ wiednich azotanów, majacych postaó roztworu wodnego lub ciala stalego, zawierajacego azotan uranylowy - sam lub w mieszaninie z co najmniej jednym z azotanów: toru, ceru i plutonu.Do celów wynalazku przez termin "tlenki metali" nalezy rozumiec tlenek uranowy UO* sam lub tlenek uranowy U0~ w mieszaninie z co najmniej jednym z tlenków: toru /Th02/, ceru /Ce02/ lub plutonu /Pu02/.Przez termin "zadana reaktywnosc" nalezy rozumiec okreslona powierzchnie wlasciwa - najstosowniejsza, jaka pozadane jest nadac tlenkom metali, aby zoptymalizowac ich zdolnosc przemiany, nastepujacej po denltracji, takiej jak np. cieplne przeksztalcenia UO, na U,0Q, przy czym stabilne tlenki umozliwiaja nawet dlugotrwale magazynowanie, poprzedzajace ich pózniejsza redukcje, lub tez bezposrednie zredukowanie U0» na U02 z pózniejszym hydrofluor- kowaniem za pomoca kwasu fluorowodorowego albo wreszcie wytworzenie proszków tlenku urano¬ wego lub tlenków mieszanych o charakterze ceramicznym, w celu ich przeksztalcenia na paliwa jadrowe przez sprasowanie do postaci tabletek i spieczenie, W przypadku bezposredniej redukcji samego UO, na U02 z pózniejszym hydrofluorkowa- nlem U02 na UF., reaktywnosc U02 jest zwiazana wspólzaleznie z powierzchnia wlasciwa i po¬ rowatoscia 00,, uzyskanymi w wyniku denltracji. Okazuje sie rzecza pozadana, aby zdolnosc bezposredniej redukcji TO* na U02 oraz hydrofluorkowanlaTO2 aa UF- byla regulowana na zada¬ nie podczas denltracji uwodnionego azotanu uranylu przez wytworzenie tlenku uranowego UD,, majacej powierzchnie wlasciwa 1 porowatosc, przystosowane do danej technologii? 144 3382 H4 338 W przypadku cieplnego przeksztalcenia TO, na UOq, w celu dysponowania stabilnym tlenkiem, nie uwadniajacym sie ponownie podczas magazynowania, poprzedzajacego redukcje na TJD~f to przeksztalcenie przeprowadza sie przy znacznym zmniejszeniu powierzchni wlasciwej produktu wyjsciowego tak, iz aby dojsc do dwutlenku uranu, majacego dostateczna reaktywnosc, tj. rozwinieta powierzchnie wlasciwa, niezbedne jest czeste przeksztalcenie U~Og na dwuura- nlan amonowy, rozkladany pózniej na UO, o duzej powierzchni wlasciwej, który po redukcji daje dwutlenek uranu o dostatecznej reaktywnosci.W przypadku wytwarzania proszków tlenków metali o charakterze ceramicznym, przezna¬ czonych do otrzymywania paliw jadrowych, takich tlenków metali jak dwutlenek uranu /UOp/ sam lub w mieszaninie z co najmniej jednym z tlenków: toru /ThOp/, ceru /OeOp/ 1 plutonu /PuO«/, wiadomo, ze spiekanie takich proszków w atmosferze redukujacej umozliwia otrzymanie tabletek o duzej gestosci, pod warunkiem wykorzystania proszków o duzej powierzchni wlasci¬ wej oraz uzyskanie dla kazdej wartosci powierzchni wlasciwej optymalnego przebiegu spiekania /Pascal Paul, Traktat o chemii mineralnej, t.15, s. 300-304, wyd. z 1961r./.Mieszane paliwa jadrowe otrzymuje sie na ogól przez stracanie zespolone, np. przez hydrolize mieszanych roztworów azotanów metali ciezkich i rozklad cieplny, jednakze w mysl rozwiazania wariantowego mozna je wytwarzac przez mieszanie odpowiednich tlenków, przy czym kazdy tlenek otrzymuje sie uprzednio przez wytracanie i rozklad cieplny.Obecnie jedyne znane sposoby otrzymywania UOp samego lub w mieszaninie z co najmniej jednym z tlenków toru, ceru i plutonu prowadza - jesli chodzi o uran - do produktów posred¬ nich w postaci UO, lub mieszaniny UO, i U*0g, dla'których powierzchnia wlasciwa jest badz bardzo mala, rzadko przekraczajaca 1 m.g" , badz tez bardzo duza, np. rzedu 10 do 30 m .g .Niekiedy sposoby te wykorzystuja chemiczne srodki wspóldzialajace, które pozwalaja przybli¬ zyc sie do powierzchni wlasciwej, pozadanej przez uzytkownika, np. zawartej w granicach od 2 — 1 1 do 15 mSg • Z drugiej jednak strony wykorzystywanie tego rodzaju srodków wspóldzialaja¬ cych stanowi zródlo powaznych niedogodnosci, ujawniajacych sie w zwiekszeniu kosztów, skom¬ plikowaniu tych sposobów, a zwlaszcza w uciazliwosci dla otoczenia.W przypadku wytwarzania trójtlenku uranu /UO-/ przez denltracje uwodnionego azotanu uranylu zgodnie z reakcja: U02/K05/2 . 6H20 ? UO^ + 2N02 + ^ 02 + 6H20 wiadomo powszechnie, ze otrzymany UO, ma na ogól mala powierzchnie wlasciwa.W literaturze specjalistycznej opisano juz wiele sposobów otrzymywania trójtlenku uranu przez denltracje. I tak np. dokument "Uranium Production Technology*, wydany przez Charles D. Harringtona i Archle E. Ruehle, New York, 1959, s.181-191, cytuje szereg sposo¬ bów denltracji cieplnej szesclowodnego azotanu uranylu.Pierwszy sposób, typu ciaglego, polega na obróbce cieplnej stezonego roztworu szes¬ clowodnego azotanu uranylu, poddawanego mieszaniu, najpierw w temperaturze kontrolowanej 621 °C spalin w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie t temperaturze 510°C tych spalin w ciagu 5 go¬ dzin, oraz na chlodzeniu otrzymanego produktu sproszkowanego w ciagu ok. 0,5 godziny.Jednakze - jak to podaje sam autor - sposób ten wykazuje pewne niedogodnosci, które ograniczaja jego rozpowszechnianie* Istotnie, otrzymany produkt sproszkowany w rzeczywis¬ tosci sklada sie z mieszaniny UO, i U,0g, przy czym ten drugi tlenek powstaje na sciankach reaktora, doprowadzonych do temperatury wyzszej od temperatury panujacej wewnatrz wymienio¬ nego reaktora. Ponadto, jesli temperatura denltracji jest zbyt wysoka, to moze ona prowa¬ dzic do zbrylania sie mieszaniny wymienionych tlenków, natomiast jezeli temperatura denltra¬ cji jest zbyt niska, to mieszanina tlenków zawiera jeszcze azotan uranylu i wode. Wreszcie w najkorzystniejszym przypadku, tj. w przypadku, gdy otrzymanym produktem sproszkowanym jest UO,, redukowany nastepnie do UO^, ten ostatni wykazuje mala reaktywnosc wzgledem kwasu fluorowodorowego, co sam autor rozpatruje jako konsekwencje malej powierzchni wlasciwej otrzymanego trójtlenku uranu /0,73 n2.g /•144 338 3 W celu zwiekszenia reaktywnosci dwutlenku uranu, autor zaleca pewne zabiegi, takie jak np« wprowadzanie kwasu siarkowego do roztworu azotanu uranylu, poddawanego denitracji cieplnej. Zabiegi te jednak wykazuja ograniczona skutecznosc, skoro wytworzony UO, ma po- wierzchnie wlasciwa, nie przekraczajaca 2 m .g .Inny znany sposób polega na cieplnym rozkladaniu szesciowodnego azotanu uranylu przez wprowadzenie zawierajacego go roztworu wodnego do zloza sproszkowanego trójtlenku uranu, utrzymywanego w temperaturze denitracjl 1 poddawanego mieszaniu. Rozklad cieplny azotanu uranylu w postaci roztworu zachodzi w reaktorze wannowym, którego dno jest nagrze¬ wane elektrycznie, w wyniku bezposredniego stykania sie roztworu azotanu uranylu z goracym sproszkowanym UO,, wypelniajacym wanne reaktora, przy czym temperature osrodka denitracjl utrzymuje sie w granicach od 510 do 538°C« W celu umozliwienia mieszania zloza proszkowego, reaktor denitracyjny jest zaopatrzony w mieszadlo o poziomej osi, którego ramiona, majace ksztalt litery T, podtrzymuja mieszanie zloza. W miare powstawania UO, jest usuwany z reaktora, natomiast gazy odpadowe sa wychwytywane i przerabiane.Chociaz sposób ten ma te zalete, iz jest typu ciaglego, to jednak wykazuje on nie¬ dogodnosci, podobne do tych, jakie zostaly podane w przypadka wymienionego nieciaglego sposobu denitracjl szesciowodnego azotanu uranylu .Istotnie, otrzymywanym produktem sprosz¬ kowanym moze byó mieszanina UO, 1 U-Og, poniewaz ten drugi tlenek moze powstac na przegrza¬ nych sciankach reaktora. Ponadto jesli temperatura denitracjl nie jest1dokladnie kontrolo¬ wana, to moze ona wywolac zbrylenie mieszaniny uranu, gdy jest zbyt wysoka, lub tez dac mieszanine tlenków uranu zawierajaca jeszcze azotan uranylu i wode, gdy jest ona zbyt niska.Wreszcie po zredukowaniu produktu sproszkowanego, otrzymanego tym sposobem, do dwutlenku uranu ten ostatni wykazuje równiez mala reaktywnosc wzgledem kwasu fluorowodorowego podczas pózniejszego fluorkowanla, przy czym ta mala reaktywnosc wiaze sie z mala powierzchnia wlasciwa /mniejsza od 1 m .g~ /.Znane jest takze przeprowadzanie denitracjl cieplnej szesciowodnego azotanu uranylu w zlozu fluidalnym. Sposób taki jest opisany w publikacji "The thermal denitration of uranyl ni trate in a fluidised bed reactor* Australijskiej Komisji Energii Atomowej, lipiec 1974r. /SSBN-O-642-00645-8/, s. 1-18. Sposób ten polega na rozpylaniu stezonego roztworu azotanu uranylu w zlozu fluidalnym /za pomoca powietrza lub pary wodnej/ trójtlenku uranu, utrzymywanego w przyblizeniu w temperaturze 270°C» UO, wytworzony na drodze denitracjl cieplnej, rozwija sie na czastkach ziarnistych UO,, obecnych poczatkowo w zlozu fluidalnym lub tez tworzy nowe czastki ziarniste, przeprowadzane z kolei w stan ciekly. Jednakze trójtlenek uranu wytworzony tym sposobem, a nastepnie poddany redukcji, prowadzi do dwutlen¬ ku uranu, który wykazuje mala reaktywnosc podczas pózniejszego stadium fluorkowanla. Ta mala reaktywnosc wydaje sie stanowic równiez tym razem konsekwencje malej powierzchni wlas¬ ciwej UO,, wytworzonego na drodze denitracjl cieplnej, przy czym powierzchnia ta jest j p -1 mniejsza, niz 1 nr.g • W celu zwiekszenia reaktywnosci UO,, wytworzonego na drodze denitracjl cieplnej azotanu uranylu w zlozu fluidalnym, autorzy tego sposobu zalecaja takze wprowadzanie jonów siarczanowych do obrabianego roztworu azotanu uranylu, jednak podane wyniki wskazuja na 2 —1 to, iz w przypadku tym powierzchnia wlasciwa wytworzonego UO, nie moze przekroczyc 1,5 m .g < W ten sposób wszystkie znane i opisane w literaturze specjalistycznej sposoby wytwarzania trójtlenku uranu na drodze denitracjl cieplnej azotanu uranylu, prowadza do otrzymywania UO, o malej powierzchni wlasciwej, nie przekraczajacej 2 nr.g , który po redukcji daje dwutlenek uranu wykazujacy niewielka reaktywnosc w pózniejszym stadium fluorkowanla.Pomimo jednak tej malej reaktywnosci sposób ten jest stosowany w skali przemyslo¬ wej, poniewaz denltracja cieplna pozostaje prostym sposobem, prowadzacym do otrzymywania UO, bez wytwarzania uciazliwych dla otoczenia produktów ubocznych.4 144 338 W przypadku gdy pozadane jest dysponowanie dwutlenkiem uranu o duzej reaktywnosci wzgledem kwasu fluorowodorowego lub tez duza zdolnoscia spiekania, znane jest traktowanie wodnego roztworu azotanu uranylu wodorotlenkiem amonowym, w celu wytracenia dwuuranianu amonowego, który zostaje nastepnie rozlozony cieplnie na UO, o duzej powierzchni wlasci- 2—1 wej9 mogacej zawierac sie w granicach od 10 do 30 m .g .Jakby jednak nie byl interesujacy taki sposób, wykazuje on te niedogodnosc, ze zazy¬ wa sie kwas azotowy i wodorotlenek amonowy oraz wytwarza takze ciekly odpadowy azotan amono¬ wy trudny do spozytkowania.Pomiedzy tymi dwoma rodzajami sposobów, z których jeden prowadzi do otrzymywania trójtlenku uranu o malej powierzchni wlasciwej, a tym samym malej reaktywnosci, natomiast drugi - trójtlenku uranu wprawdzie o duzej powierzchni wlasciwej, jednak kosztem pojawie¬ nia sie uciazliwosci dla otoczenia, zaproponowano sposób denitracjl cieplnej przez dodanie do wymienionego azotanu metalu azotanu amonowego w duzej ilosci.Tak oto belgijski opis patentowy nr 891 619 dotyczy sposobu przeksztalcania przez rozklad cieplny stezonych azotanów metali do produkcji proszków tlenków metali, nadajacych sie do zageszczenia przez spiekanie, przy czym sposób ten polega na rozkladaniu cieplnym mieszanin azotanów metali ciezkich i azotanu amonowego w temperaturze zawartej w granicach od 300 do 800°C.Aczkolwiek dodanie azotanu amonowego prowadzi do powstania proszków ceramicznych wysokiej jakosci, bez przechodzenia przez stadium wytracania, to jednak sposób taki wykazuje powazne niedogodnosci, polegajace z jednej strony na zuzywaniu duzej ilosci wodorotlenku amonowego, z drugiej zas strony na znacznym zwiekszeniu ilosci gazów odpadowych, wymagaja¬ cych dalszej obróbki, przy czym korzysci wynikajace z takiego sposobu, sa znacznie ogra¬ niczone 1 to tym bardziej, ze rozklad cieplny azotanu amonowego wiaze sie z pewnym ryzykiem* Zglaszajacy zrealizowal sposób otrzymywania na drodze denitracjl cieplnej sproszko¬ wanych tlenków metali o zadanej reaktywnosci, regulowanej w zaleznosci od potrzeby, dzieki ? 1 P uzyskiwaniu powierzchni wlasciwej z latwoscia dobieranej w granicach od 0,1 m .g~ do 100 a • bez wykorzystywania pomocniczych srodków chemicznych.W mysl wynalazku sposób otrzymywania sproszkowanych tlenków metali o zadanej reaktyw¬ nosci, regulowanej za posrednictwem powierzchni wlasciwej, polegajacy na obróbce cieplnej odpowiednich azotanów, majacych postac roztworu wodnego lub ciala stalego, zawierajacego uwodniony azotan uranylu, sam lub w mieszaninie z co najmniej jednym z azotanów: toru, ceru 1 plutonu, charakteryzuje sie tym, ze-obejmuje dwa stadia obróbki: a/ pierwsze stadium, polegajace glównie na niepelnym odwodnieniu uwodnionego azotanu uranylu; b/ drugie stadium, polegajace glównie na rozlozeniu produktu, otrzymanego po pierwszym stadium, przez kalcy- nacje pod regulowanym cisnieniem pary wodnej.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu rozkladania cieplnego azotanów metali ciezkich w postaci stalej lub roztworu wodnego, w celu bezposredniego wytwarzania proszków o charakterze ceramicznym, majacych dokladnie regulowana powierzchnie wlasciwa, przy czym proszki te nadaja sie do latwego przeksztalcania w tabletki paliwa jadrowego, zawierajace mieszanine tlenków metali.Jego celem jest równiez wytworzenie UO, o zadanej powierzchni wlasciwej, zarówno w sposobach otrzymywania szecciofluorku uranu, obejmujacych redukcje trójtlenku uranu do dwutlenku uranu, fluorkowanie dwutlenku uranu za porno c< kwasu fluorowodorowego, a wreszcie dzialanie fluorem na czterochlorek uranu, prowadzace dc zadanego szesciofluorku uranu, jak 1 w sposobach otrzymywania proszków dwutlenku uranu o charakterze ceramicznym, przezna¬ czonych do wytwarzania paliwa jadrowego.Dalszym celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania proszku tlenków metali, P 1 o i majacego powierzchnie wlasciwa, wybrana w granicach od 0,1 m .g~ , do 100 m .g" .Prócz tego celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania tabletek ceramicz¬ nych o duzej wytrzymalosci mechanicznej, w których rozklad tlenków metali j ist równomierny.144338 5 Wreszcie celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który móglby byc stosowany w zakladzie przemyslowym, poddajacym ponownej obróbce paliwo jadrowe, w celu wytworzenia tabletek paliwa mieszanego.Sposób wytwarzania sproszkowanych tlenków metali wedlug wynalazku, polega na tym, ze pierwszy etap odwadniania prowadzi sie* w temperaturze maksymalnej zawartej w granicach 160 do 300°C, az do uzyskania stalego produktu posredniego majacego zawartosc szczatkowa wody co najwyzej 10# wagowych zwiazku uranu i w którym stopien denitracji nie przekracza 50$, a w drugim etapie rozklada sie produkt uzyskany w pierwszym etapie przez kontrolowana kalcynacje w temperaturze 260 do 600°C, pod regulowanym cisnieniem pary wodnej równym co najwyzej 0,1 BfiPa.Korzystnie pierwsze stadium zwane stadium odwadniania azotanu uranylu prowadzi sie az do otrzymania posredniego produktu stalego, który ma korzystnie szczatkowa wagowa za¬ wartosc wody równa co najwyzej 5# ciezaru zwiazku uranu i którego stopien denitracji nie przekracza 30#. Korzystnie stadium niepelnego odwadniania przebiega w temperaturze maksy¬ malnej zawartej w granicach od 180 do 270°C.Korzystnie stadium kalcynacji prowadzi sie w temperaturze maksymalnej, zawartej w granicach od 300 do 550°C.Korzystnie tez stadium kalcynacji prowadzi sie pod regulowanym cisnieniem pary wodnej równym co najwyzej 10 kpa, w celu otrzymania produktu zdenitrowanego o powierzchni P 1 wlasciwej równej co najmniej 15 m .g~ .Korzystnie stadium kancynacji prowadzi sie pod regulowanym cisnieniem pary wodnej, równym co najwyzej 27 kPa, w celu otrzymania produktu zdenitrowanego o powierzchni wlas- p —1 ciwej równej co najmniej 5 mSg .Korzystnie stadium kalcynacji prowadzi sie pod regulowanym cisnieniem pary-wodnej, równym co najmniej 15 kpa, w celu otrzymania w przypadku samego uranu produktu zdenitro- wanego o powierzchni wlasciwej równej co najwyzej 5 m .g" .Korzystnie stadium kalcynacji prowadzi sie pod regulowanym cisnieniem pary wodnej, zawartym w granicach od 4,6 do 27 kPa w celu otrzymania w przypadku samego uranu produktu zdenitrowanego o powierzchni wlasciwej, zawartej w granicach od 5 io 15 m.g .Korzystnie podczas stadium kalcynacji pare wodna doprowadza sie z zewnatrz.Pod terminem "azotany metali" zglaszajacy rozumie azotan uranylu, sam lub w mie¬ szaninie z co najmniej jednym z azotanów: toru, ceru i plutonu. Skoro denitracja prowadzi do otrzymania tlenków metali, nalezy przez nie rozumiec - jak to juz bylo powiedziane - badz trójtlenek uranu sam, badz tez trójtlenek uranu w mieszaninie z co najmniej jednym z tlenków: toru /ThOp/, ceru /CeO^/ i plutonu /PuO^A Ponadto powierzchnia wlasciwa proszku tlenków metali, otrzymana w wyniku denitracji cieplnej, determinuje reaktywnosc tego proszku wzgledem pózniejszych przemian fizycznych lub chemicznych.Poniewaz jednak denitracja cieplna azotanów toru, ceru i plutonu prowadzi do sta¬ bilnych postaci odpowiednich tlenków, podczas gdy denitracja cieplna azotanu uranylu pro¬ wadzi do niestabilnej postaci U0?9 przeto reaktywnosc U0», samego lub w mieszaninie, zalezy glównie od powierzchni wlasciwej samego TO*.Sposób wedlug wynalazku ma zatem na widoku regulacje powierzchni wlasciwej samego UO,, a tym samym reaktywnosci proszków, zawierajacych UO,, sam lub w mieszaninie z co naj¬ wyzej jednym z tlenków: toru, ceru i plutonu.Stadium kalcynacji mozna przeprowadzac pod calkowitym cisnieniem korzystnie nizszym lub równym cisnieniu atmosferycznemu, mozna je jednak równiez realizowac pod cisnieniem calkowitym, wyzszym od cisnienia atmosferycznego.Pare wodna, niezbedna w stadium kalcynacji, mozna na ogól wtryskiwac sama lub ewentualnie w obecnosci gazu nosnego, np, powietrza, azotu lub COp albo mieszanin tych gazów.6 144 338 Mozliwe jest jednak takze, aby para wodna, nieodzowna w stadiom kalcynacji, byla wytwarzana nin situ" na drodze autogeneracji, ewentualnie w obecnosci gaza pluczacego.Kazde stadium sposobu wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w sposób ciagly lub nieciagly.Po redukcji U0» do U02, np. za pomoca wodoru, zredukowany w ten sposób tlenek od¬ znacza sie bardzo duza reaktywnoscia wzgledem kwasu fluorowodorowego, stosowanego w póz¬ niejszym stadium fluorkowania oraz bardzo duza zdolnoscia spiekania.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w reaktorach znanego typu, takich jak reaktory pólkowe, piece rurowe z obiegiem produktu, zloza nieruchome lub ruchome, piece obrotowe, które mozna uzytkowac oddzielnie lub lacznie.Bez wzgledu na to, czy sposób wedlug wynalazku jest stosowany w sposób ciagly, czy tez nieciagly, gazy odpadowe odprowadza sie w miare ich powstawania, a nastepnie obra¬ bia sie je znanymi sposobami, w celu regeneracji HNO^ i zawrócenia go do obiegu, by dzialac nim na koncentraty uranonosne, lub tez w celu ich katalitycznego zredukowania w taki spo¬ sób, jak to zostalo opisane we francuskim opisie patentowym nr 2 370 695, który to sposób polega na przemianie wytworzonych tlenków azotu na azot i pare wodna, przy czym wywiazuja¬ ce sie wówczas cieplo wykorzystuje sie do przeksztalcenia azotanu uranylu na trójtlenek uranu.Przyklad I. Przyklad ten ilustruje wplyw cisnienia pary wodnej na powierz¬ chnie wlasciwa trójtlenku uranu, otrzymanego w drugim stadium przez niepelne odwodnienie i kalcynacje uwodnionego azotanu uranylu, z zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku.W tym celu wprowadzono 1186 g zluszczonego szesdowodnego azotanu uranylu do doswiad¬ czalnego urzadzenia laboratoryjnego, utworzonego przez reaktor posiadajacy plyte o po- wierzchni 0,1 nr oraz mieszadlo i ogrzewany za pomoca plynowego nosnika ciepla cyrkulujacego w podwójnym plaszczu. Reaktor byl polaczony z urzadzeniem umozliwiajacym regulowane-obni¬ zenie cisnienia. Zluszczony szesciowodny azotan uranylu wprowadzono do reaktora po Jego wstepnym nagrzaniu do temperatury 50°C. Nastepnie po obnizeniu cisnienia do 3,3 kPa, tem¬ perature doprowadzono stopniowo w ciagu 50 minut do 270°C. Byla ona z kolei utrzymywana na tym poziomie w ciagu 50 minut.Otrzymano 845 g czesciowo odwodnionego produktu posredniego, majacego nastepujace wlasnosci: szczatkowa zawartosc wody 1,2# stopien denitracji 25fOO# Nastepnie pobrano z 845 g otrzymanego produktu posredniego pieó próbek po 16 g kazda, poz¬ walajacych poddac w ramach prób 1-5 wymieniony produkt posredni kalcynacji w danej tempe¬ raturze, lecz pod zmiennym cisnieniem pary wodnej, regulowanym oddzielnie dla kazdej z prób.Wlasciwy czas kalcynacji byl staly w kazdej próbie i wynosil 40 minut. Pare wodna obecna w komorze kalcynacyjnej, wytwarzano "in situ" przez wtryskiwanie stalych w jednostce czasu ilosci wody do strumienia powietrza o stalym natezeniu przeplywu, co umozliwilo uzyskanie w wymienionej komorze scisle okreslonego cisnienia pary wodnej.Wykonano w ten sposób piec prób, pokrywajac szeroki zakres cisnien pary wodnej, zawierajacy sie w granicach od niemal 0 do 21 kPa. Warunki pracy i wlasnosci otrzymanych produktów zebrano w tablicy 1.W ten sposób mozna stwierdzic, ze regulujac parametr cisnienia czastkowego pary wodnej w stadium kalcynacji, osiaga sie zadana powierzchnie wlasciwa trójtlenku uranu.Przyklad II. Przyklad ten ilustruje zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do otrzymywania mieszanin tlenków metali ciezkich, majacych duza powierzchnie wlasciwa, zawierajacych UO, oraz dwutlenek toru lub ceru, otrzymanych na drodze Jednoczesnej obróbki odpowiednich uwodnionych azotanów metali.Bo tego celu przygotowano mieszaniny azotanów wymienionych metali, majace nastepu¬ jacy sklad: Próba 6: szesciowodny azotan uranylu.Próba 7: Mieszaniny szesciowodnego azotanu uranylu 1 czterowodnego azotanu toru w takich ilosciach, iz stosunek wagowy U/Th Jest równy 3.144 338 7 Próba 8: Mieszaniny szesciowodnego azotanu uranylu i szesciowodnego azotanu ceru w takich ilosciachf iz stosunek wagowy U/Ce jest równy 3* W pierwszym stadium azotany umieszczono w miseczce w warstwie o grubosci 15 mm.W komorze reakcyjnej utrzymywano podcisnienie na poziomie 3,3 kPa za posrednictwem regu¬ latora.Tablica 1 Numer próby Wytworzone cisnienie calkowite w kpa /w pierwszym stadium/ Pierwsze stadium Odwodnienie Drugie stadium Kalcynacja Wytworzony U0- Temperatura maksymalna odwadniania w C Szczatkowa wagowa zawartosc wody w produkcie posrednim w < Stopien denitracji produktu posredniego w % Wytworzone cisnienie calko¬ wite w MPa Temperatura maksymalna w °C Regulowane cisnienie pary wodnej w kPa Powierzchnia wlasciwa w m^.g"1 1 3,3 270 1.2 25 0,1 450 ok.O 20,5 2 3.3 270 1.2 25 0,1 450 6,0 17,0 3 3,3 270 1.2 25 0,1 450 10' 11,0 4 3,3 270 1.2 25 0,1 450 13 8,8 5 3,3 270 1.2 25 0,1 450 21 4,4 Azotany nagrzewano stopniowo do temperatury 250°C w ciagu 50 minut, a nastepnie utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 40 minut.W drugim stadium cisnienie w komorze reakcyjnej wyrównano do cisnienia atmosferycz¬ nego 1 przeplukano strumieniem suchego powietrza tak, aby ustalic cisnienie pary wodnej pow¬ stalej w wyniku autogeneracji, na poziomie stale nizszym od 3,7 kPa.Nastepnie produkty posrednie doprowadzono do temperatury maksymalnej 500°C, utrzy¬ mywanej na tym poziomie w ciagu 40 minut.Warunki pracy i wlasnosci otrzymanych produktów zebrano w tablicy 2.Tablica 2 Wytworzone cisnienie calkowite w kPa Temperatura maksymalna Pierwsze. odwadniania w C odwodnienie SSSKl—«- Szczatkowa wagowa zawartosc wody w posrednim zwiazku w % Stopien denitracji produktu posredniego w £ stadium Wytworzone cisnienie calkowite w MPa £ Temperaturamaksymalna w °C 3,3 250 1.3 20 0,1 500 3.3 250 - - 0,1 500 3,3 250 - - 0,1 500 lrfl?/ttnQ/»4o Regulowane cisnienie pary kalcynacja wodnej w kPa <3.7 <3,7 <3f7 Powierzchnia wlasciwa wm*7g"T 20,2 25,6 52,88 H4 338 Sposób wedlug wynalazku zastosowany do obróbki azotanów metali ciezkich /sam azotan uranyla lub w mieszaninie/ wtedy, gdy warunki obróbki azotanu uranylu sa dobrane tak, aby otrzymac U0- o danej powierzchni wlasciwej /np. duzej powierzchni w przypadku tego przykladu/ - przy czym te same warunki stosuje sie do mieszanin azotanów - prowadzi do mieszanin tlen¬ ków, majacych podobne powierzchnie wlasciwe /tj. duza w danym przypadku/.Przyklad III /wedlug rysunku/. Przyklad ten ilustruje zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do linii przemyslowej # przeznaczonej do wytwarzania tabletek U02 z wodnego roztworu azotanu uranylu.W celu tym umieszczono w strefie magazynowania A wodny roztwór azotanu uranylu o stezeniu uranu równym 300 g/1. Roztwór ten doprowadzono przewodem rurowym L* do parownika prózniowego B, w celu stezenia go do otrzymania szesciowodnego azotanu uranylu stopionego w swej wodzie krys talizacyjnej.Na wyjsciu parownika B stopiony azotan uranylu wylewano rurociagiem L? na chlodzony beben C, zapewniajac zestalenie szesciowodnego azotanu uranylu w postaci lusek. Otrzymana w ten sposób substancje stala S* doprowadzano do reaktora pólkowego D, dzialajacego przy podcisnieniu 3,3 kPa i temperaturze podnoszonej stopniowo od 50°C do 230°C w ciagu 45 minut i utrzymywanej na tym poziomie w ciagu 35 minut. Otrzymano posredni produkt staly S,, który zawieral wagowo 3,6# wody i którego stopien denitracji wynosil 12#.Produkt posredni S, doprowadzano nastepnie do reaktora denitracyjnego P, obracaja¬ cego sie z predkoscia 50 obr/min. i zanurzonego w kapieli o temperaturze 360°C; w reaktorze tym panowalo podcisnienie 3,3 kpa. W ten sposób denitracja przebiegala w obecnosci pary wodnej, generowanej w srodowisku reakcji, a jej cisnienie bylo równe co najwyzej 3,3 kPa.Otrzymano trójtlenek uranu, którego powierzchnia wlasciwa /mierzona metoda BET/ wynosila 27m2.g"1.U0» o duzej powierzchni wlasciwej /oznaczony symbolem Sc/ poddawano z kolei rozkla¬ dowi cieplnemu w temperaturze 600°C na U^Og w strefie P w obecnosci strumienia zubozonego powietrza, tj. powietrza rozcienczonego azotem /13# powietrza, 87# azotu/.Otrzymany tlenek U»0q /oznaczony Sg/ poddawano rozdrobnieniu /G/ w celu otrzymania produktu sproszkowanego o ziarnie w calosci mniejszym niz 15 mikrometrów.Z kolei rozdrobniony tlenek U-0Q /S«/ redukowano do UOp /w strefie redukcji H/ za pomoca czystego wodoru w temperaturze 600°C.Otrzymany tlenek U02 /SQ/ stabilizowano nastepnie /i/ poddajac go nieznacznemu ponownemu utlenianiu /przeksztalcenie U02 na U02 Qg/ przez dzialanie utleniajaca mieszanina gazowa znanego typu w temperaturze rzedu 40°C.Ustabilizowany tlenek U02 Qq /Sq/, majacy powierzchnie wlasciwa 8 m2.g , podlegal tabletkowaniu /J/. Po sprasowaniu pod cisnieniem 100 MPa gestosó tabletek wynosila 5,9.Tabletki UOp Qg /S^/ spiekano /K/ w ciagu 4 godzin w temperaturze 1700°C w strumieniu wodoru. Spieczone tabletki /S^/ pochodzace ze strefy spiekania K mialy gestosó równa 10,7.Napisy na rysunku A B C D E P G H I J K - wodny roztwór azotanu uranylu - zatezanie - zluszczanle - odwadnianie - denitracja, kalcynacja U0» - rozkladanie U,0Q - rozdrabnianie - redukcja do TO2 - stabilizacja - prasowanie - spiekanie144 338 9 PL PL PL PL PL PL PL PL