CN85103081B - 生产金属氧化物的控制脱硝工艺 - Google Patents

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Abstract

通过将水合硝酸铀酰自身或与硝酸钍，硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物组成的水溶液或固态形式的硝酸盐热处理，制备具有预定的，受比表面积调节的反应活性的，实际上还要经受以后的转化作用的粉末状金属氧化物的方法，其特征在于包括两个处理阶段：ａ）第一是阶段主要是水合硝酸铀酰的不完全脱水；ｂ）第二个阶段主要是第一阶段所得产物的分解，用的是在控制水蒸汽压力下焙烧的方法。本方法用于获得单一的氧化铀或其与氧化钍、氧化铈、氧化钚的混合物，为的是随后的化学转化和（或）烧结。

Description

生产金属氧化物的控制脱硝工艺
本发明涉及制取具有预定反应活性的粉状金属氧化物的方法，这种反应活性可以用对应的硝酸盐热处理产物的比表面积来调节，而上述硝酸盐可以是硝酸铀酰，也可以是其与硝酸钍、硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物的水溶液或固态物质。
在本发明的上下文中，金属氧化物一词是一种简称，指的是单一的三氧化铀（UO3）或三氧化铀（UO3）与二氧化钍（ThO2），二氧化铈（CeO2）或二氧化钚（PuO2）中至少一种的混合物。
本专利申请人用“预定反应活性”这一术语来作为该金属氧化物所要求的最有利的比表面积的定义，有了这样的表面积，金属氧化物在脱硝之后的反应能力就能达到最大值，比如，使UO3热转化为稳定的氧化物U3O8，从而可以在随后的还原反应之前长期贮存;或者直接使UO3还原为UO2，接着用氢氟酸氢氟化;或者生产陶瓷性质的氧化铀粉末或混合的氧化物粉末以便压成颗粒再烧结而转化为核燃料。
如果单纯是UO3直接还原为UO2，随后用氢氟酸使UO2变为UF4，那么UO2的反应活性与脱硝后所得UO3的比表面积和孔隙率密切相关。最好的是，在水合硝酸铀酰脱硝期间，用适合于每项技术的，生产具有一特定表面积和孔隙率的UO3的方法，根据要求来调节UO3直接还原为UO2及UO2氢氟酸化为UF4的能力。
每当为了提供一种在还原成UO2之前的贮藏期间不会重新水合的稳定的氧化物而将UO3热转化为样为了获得具有足够反应活性的二氧化铀，就需要有增加的比表面，通常必须将U3O8转化为重铀酸铵，接着使之分解为UO3，这种UO3就有很大的比表面积，而且还原后能提供具有足够反应活性的二氧化铀。
在为生产核燃料而生产带有某种陶瓷性质的金属氧化物粉末的情况下，例如单纯的二氧化铀（UO2）或它与二氧化钍（ThO2），二氧化铈（CeO2）和二氧化钚中至少一种的混合物，众所周知，如果用的是比表面积大的粉末并对每一比表面积都采用最佳烧结工艺，那么，在还原气氛中烧结这类粉末，就能得到密度大的颗粒〔见保罗·巴斯卡尔（paul pascal）《无机化学通论》卷XV300～304页1961年版〕。
混合的核燃料通常是用共沉淀法制备的，例如用重金属硝酸盐的混合溶液水解然后加以热分解的办法。但是，根据另一方案，也可用混合适当的氧化物的方法来生产，每种氧化物已预先单独用沉淀和热分解的方法制得。
目前，唯一已知的制备UO2或其与二氧化钍，二氧化铈和二氧化钚中至少一种的混合物的方法，对于铀，UO3或UO3与U3O8的混合物所组成的中间产物，其比表面积或者很小，通常每克不超过一平方米，或者很大，例如大约为10～30米2/克。这些方法有时候通过各种附加的化学处理阶段，从而能接近用户要求的比表面积，例如1～15米2/克。但是，这类附加阶段是造成成本增加，工艺复杂，特别是环境污染等主要问题的根源。
众所周知，只要三氧化铀是用下述水合硝酸铀酰的加热脱硝反应制取时：
UO2（NO3）2·6H2O→UO3+2NO2+O2+6H2O所得的UO3的比表面积就很小。
有关文献已描述了许多用脱硝法制取三氧化铀的方法。例如《铀生产技术》（“Uranium Production Technology”）一书〔查理·哈灵顿和安其·路易尔编（Charles D Harrington and Archie E Ruehle），纽约，1959年版，181～191页〕叙述了六水合硝酸铀酰加热脱硝的几种方法。
间歇式的第一种方法的步骤是：首先热处理六水合硝酸铀酰的浓溶液并在搅拌下将燃烧气体控制在621℃的温度下1.5小时，然后维持这些气体于510℃ 5小时，最后将所得粉状产物冷却30分钟以上。
但是，正如作者本人所承认的，这一方法受到一些特殊缺陷的影响，从而限制了它的发展。事实上，所得的粉状产物确实由UO3和U3O8组成，后者是在反应器壁上形成的，因为反应器壁的温度高于该反应器内部的温度。此外，如果脱硝的温度提高，就会导致上述氧化物的混合物结块;而如果脱硝的温度过低，那么混合氧化物仍旧含有硝酸铀酰和水。最后，在最有利的情况下，如果所得的粉状产物是UO3，接着要将UO3还原为UO2，由于所得UO3的比表面积小到0.73米2/克，UO2对于氢氟酸的反应活性很差，这一点作者本人也考虑到了。
为了提高UO2的反应活性，该作者提出某些技术方案，诸如将硫酸引入已经经过热脱硝的硝酸铀酰溶液中。但是，这些技术方案的效果是有限的，因为生产出来的UO3的比表面积不超过2米2/克。
已知类型的另一种方法是将含有六水合硝酸铀酰的水溶液引入已维持在脱硝温度并不断搅拌的粉末状三氧化铀床进行热分解，溶解的硝酸铀酰在一槽式反应器中，通过硝酸铀酰溶液与填满了该反应器槽的热UO3粉末之间直接接触进行热分解，反应器的底部用电加热，脱硝介质的温度保持在510～538℃。给脱硝反应器装上一个带水平轴的搅拌装置就可保证粉末床的连续搅拌，水平轴的两臂呈T形，可维持粉末床的搅拌，UO3形成就从反应器中提取出去，同时收集废气并加以处理。
尽管这一方法具有人所共知的优点，但还是有类似于上述六水合硝酸铀酰的非连续法脱硝中所提到过的那些缺点。实际上，所得的粉状产物可能是UO3和U3O8的混合物，这是因为可能在过热的反应器壁上生成U3O8。还有，如果脱硝的温度控制不当，就会出问题，温度过高会引起混合氧化物的结块，温度过低则所得氧化铀的混合物可能仍然含有硝酸铀酰和水。最后，在此法所得粉状产物还原为UO2之后，UO2在随后的氟化阶段对氢氟酸的反应活性也是很差的，这已为本技术领域的内行所承认，反应活性差是与比表面积小（小于１米2/克）有关系的。
在流化床中使六水合硝酸铀酰进行热脱硝也是人所共知的。澳大利亚原子能委员会编的《硝酸铀酰在流化床反应器中热脱硝》一书〔The Thermal donitration of uranvl mtrate in afluidised bed reactor〕（IsubN 0642-00645-8）1974年7月，1～18页）叙述了这一方法，这一方法包括在三氧化铀流化（用空气或水蒸汽）床中使硝酸铀酰浓溶液受到精细的磨擦，并维持UO3的温度约为270℃。热脱硝产生的UO3在原来就存在于流化床中的颗粒状的UO3上生长，甚至也可能生成新的小颗粒随后又进入流化状态。但是此法生产的UO3还原后所得的UO2在随后的氟化处理阶段反应活性也很差。这一很差的反应活性看来还是热脱硝期间生成的UO3比表面积很小的结果，其比表面低于1米2/克。
因此，为了提高流化床中硝酸铀酰热脱硝生成的UO3的反应活性，该方法的发明人建议将硫酸根离子引入到要处理的硝酸铀酰溶液中，就象有关文献已推荐过的那样，但是所得结果表明，在这种情况下，BET法测得生成的UO3的比表面积不超过1.5米2/克。
由此看来，所有已知的，有关文献描述的硝酸铀酰热脱硝生产UO3的方法产生的UO3比表面积都很小，不超过2米2/克，还原之后所产生的UO2在其后的氟化反应阶段反应活性也很差。
但是，尽管反应活性这样差，这一方法还是获得了正常的工业发展，因为热脱硝仍然是生产UO3的直接方法，不会产生污染环境的废物。
每当希望提供对氢氟酸有良好反应活性的UO2或具有良好烧结性能的UO2时，人们都知道用氨去处理硝酸铀酰的水溶液，为的是沉淀出重铀酸铵并接着热分解为比表面积大的UO3，比表面可在10～30米2/克之间。
但是，无论这一方法多么令人感兴趣，它还是有着消耗硝酸和氨的缺点，还会产生不能直接使用的硝酸铵废液。
上述两种类型的方法中，一种导致产生比表面积小因而反应活性差的UO3另一种方法生产出来的UO3比表面积虽然大，但那是以产生环境公害为代价的，要将大量硝酸铵加到硝酸的金属盐中以便脱硝。
例如，比利时专利No 891，819描述了一个热分解金属硝酸盐浓溶液来生产准备烧结的金属氧化物粉末的方法，这一方法包括在300～800℃的温度下热分解硝酸的重金属盐和硝酸铵的混合物。
虽然加入硝酸铵可生成良好的陶瓷性质粉末，不需要沉淀这一步，但此法还是有两个主要缺点，其一是消耗大量的氨，其二是引起需要再处理的废气的体积显著增加，所以人们对这一方法的兴趣下降，尤其是因为要冒热分解硝酸铵的危险。
尽管存在上述缺点，本专利申请人还是继续了他的研究，发现并完善了用热脱硝法来制备具有预定反应活性的粉状金属氧化物的方法，反应活性可以根据需要由比表面积来调节，而比表面积很容易在0.1米2/克～100米2/克的范围内选择，毋需助剂介入。
根据本发明，制备具有预定反应活性（由比表面积来调节）的粉状金属氧化物的方法包括热处理对应的硝酸盐（以水合硝酸铀酰或其与硝酸钍、硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物的水溶液或固态物质的形式存在），其特征在于本方法由下述两个处理阶段组成：
a）第一阶段主要是水和硝酸铀酰的不完全脱水，
b）在第二阶段，用在控制水蒸汽压下焙烧的方法使第一阶段产物分解。
本发明的第一目的在于提供一种热分解固态的或水溶液形式的重金属盐的方法，意在直接生产有陶瓷性质的并具有准确而可调节的比表面积的粉末，这些粉末用来直接转化成含混合金属氧化物的核燃料颗粒。
本发明的第二个目的在于提供具有某一比表面积的UO3，这种比表面积已符合六氟化铀生产过程的需要，六氟化铀的生产包括使三氧化铀还原为二氧化铀，接着用氢氟酸使三氧化铀氟化，然后用氟气与四氟化铀发生作用生成需要的六氟化铀。这种比表面积也符合有陶瓷性质的三氧化铀粉末生产过程的需要，这种粉末也准备用于生产核燃料。
本发明的第三个目的在于提供一种生产金属氧化物粉末的方法，该粉末的比表面积可在0.1米2/克～100米2/克范围内选择。
本发明还提供一种制取具有良好的机械作用耐受力的陶瓷性质颗粒的方法，在此颗粒中金属氧化物的分布是均匀的。
本发明的第四个目的在于提供一种方法，核燃料再处理工厂可用该方法来生产混合的颗粒燃料。
本专利申请人用“金属的硝酸盐”一词来作为硝酸铀酰或其与硝酸钍、硝酸铈、硝酸钚中至少一种的混合物的定义，每当脱硝导致生成金属氧化物时，“金属氧化物”一词正如上面指出过的那样是一种简称，指的是三氧化铀或三氧化铀与二氧化钍（ThO2），二氧化铈（CeO2）和二氧化钚（PuO2）中至少一种的混合物。
此外，热脱硝法生产的金属氧化物粉末的比表面积决定着这种粉末对随后的物理转化或化学转化的反应活性。
但是，由于硝酸钍、硝酸铈、硝酸钚的热脱硝生成一种稳定的对应氧化物，而硝酸铀酰的热脱硝则生成非稳定型的UO3，所以，UO3或其混合物的反应活性主要取决于UO3的比表面积。
因此，本发明的方法着手控制UO3的比表面积因而也就控制了只含UO3的粉末或UO3与二氧化钍、二氧化铈和二氧化钚中至少一种的混合物的粉末的反应活性。
根据本发明的方法，所谓的第一脱水步骤是通过将液体或固体介质加热到通常在160～300℃的范围内，较好的是180～270℃的范围内的最高温度的手段实现。
脱水最好进行到获得一固态中间产物为止，其最大含水量为铀化合物重量的10%，而该铀化合物的最高脱硝率为50%，固态中间产物的最高残留水含量为铀化合物重量的5%较好，而此铀化合物之最高脱硝率为30%。
这第一脱水阶段在减压下进行较好，在等于或略高于大气压（约1巴）下进行并不损害产物的良好质量。
第一阶段所得的固相产物接着进入本发明方法的第二阶段，就是所述固态物质的焙烧阶段，最高焙烧温度通常在260～600℃的范围内，以300～550℃为好。
焙烧固态物质的阶段是在控制水蒸汽压下进行的，水蒸汽压通常以至多等于1巴为宜。
每当需要获得比表面积至少等于15米2/克的脱硝产物时，焙烧期间用的控制水蒸汽压至多保持在75毫米汞柱，每当需要获得比表面积至少等于5米2/克的脱硝产物时，焙烧期间用的控制水蒸汽压至多等于200毫米汞柱。
当本发明的方法用于生产比表面积至多等于5米2/克的UO3时，脱硝阶段以在控制水蒸汽压至少等于110毫米汞柱下进行为宜。
但是，当本发明的方法用于生产表面积为5米2/克～15米2/克的UO3时，脱硝阶段以在控制水蒸汽压为35～200毫米汞柱下进行为宜。
第二焙烧阶段最好在总压低于或等于大气压下进行，但也可以在总压高于大气压下进行。
焙烧期间所需的水蒸汽通常是单独注入的，或者是有选择地在一载气如空气、氮气或二氧化碳气或这些气体的混合气的存在下注入的。
但是，焙烧期间所需的水蒸汽也可以有选择地在冲洗气体存在下，以自身发生的方式在原位产生。
本发明方法的每一个阶段都可以用连续式或间歇式进行。
在UO3被氢气之类还原为UO2之后，这样还原所得的氧化物对于随后的氟化反应所用的氢氟酸有很高的活性，且具有很好的烧结性能。
本发明的制法通常是在已知式样的反应器中进行的，例如板式反应器，使产物循环的管式炉，固定床或流化床、旋转炉，这些反应器可以单独使用也可相互联合使用。
如果本发明的方法以连续式或间歇式进行，废气一产生就被抽出并接着用已知的方法处理，以便再生HNO3并加以再循环去浸蚀含铀的浓缩物，或者用法国专利2370695所述的方法将废气催化还原，此法包括将产生的氧化氮转化为氮气和水蒸汽，所产生的热用来将硝酸铀酰转化为三氧化铀。
作为举例说明的下述实例将有助于更好地了解本发明。
实例1
这一实例用来举例说明第一阶段所得固体中间产物的组成和水蒸汽压对于第二阶段所得三氧化铀的比表面积的影响，上述三氧化铀是按本发明的方法将水合硝酸铀酰不完全脱水后焙烧而得到的。
为此目的，将1186克片状六水合硝酸铀酰纳入试验装置（这一装置包括装有表面积为0.1米2的平板的反应器和搅拌装置）并用在双层夹套中循环的导热液体进行加热。
反应器与减压装置连接，这一装置本身附有控制压力的装置。
在片状六水合硝酸铀酰纳入之前，上述反应器已预热到50℃，压力降至25毫米汞柱以后，在50多分钟的时间内逐渐升温至270℃并保持50分钟。
用1186克片状原料得部分脱水的中间产物845克，其特性如下：
残存水含量 1.2%
脱硝率 25%
从845克中间产物中取出5份试样，每份16克，按试验1～5的条件使上述中间产物经历焙烧阶段，给定温度，变动水蒸汽压，每一试验的水蒸汽都是控制好的。
实际效果上，焙烧时间对每一试验都是常数，均为40分钟。
焙烧室中的水蒸汽用将液态水恒速注入恒速的空气流中的方法在原位产生，这样就能在上述焙烧室中得到准确控制的水蒸汽压。
五个试验在很宽的水蒸汽压范围内进行，从几乎为0到160毫米汞柱。
表Ⅰ列出操作条件和所得产物的特性。
应该注意，在第一阶段，通过将中间产物的特性调节在所推荐的组成的范围之内，随焙烧阶段所用水蒸汽分压的不同，就能得到一种其比表面积与所说的水蒸汽分压密切相关的三氧化铀。
表Ⅰ
试验号 1 2 3 4 5
脱 所用总压，毫米汞柱 25 25 25 25 25
最高脱水温度℃ 270 270 270 270 270
中间产物残存水
水 含量，重量部分数 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
中间产物脱硝率% 25 25 25 25 25
所用总压力，巴 1 1 1 1 1
焙 最高温度，℃ 450 450 450 450 450
控制水蒸汽压毫米汞柱 ～0 45 75 95 160
烧 BET法测定的生成的 UO3
的比表面积，米2/克 20.5 17.0 11.0 8.8 4.4
实例2
这一实例说明本发明的方法用于制备比表面积很大的重金属氧化物的混合物（含有UO3与二氧化钍和二氧化铈两者之一），这些混合物是由同时处理相应的水合金属硝酸盐而得到的。
为此目的，制备了组成如下的上述金属硝酸盐的混合物：
试验6：六水合硝酸铀酰;
试验7：六水合硝酸铀酰与四水合硝酸钍的混合物，U/Th重量比为1∶3;
试验8：六水合硝酸铀酰与六水合硝酸铈的混合物，U/Ce重量比为1∶3;
在第一阶段，将硝酸盐放在一舟皿中，硝酸盐层厚约15毫米。处理室用一控制装置保持压力降至25毫米汞柱。将硝酸盐在50多分钟的时间内逐渐加热至250℃并保持此温度40分钟。
在第二阶段，受到干燥空气流冲洗的处理室采用了大气压力，以确立一种自生的水蒸汽压，水蒸汽压仍然小于35毫米汞柱。
将中间产物加热到最高温度为500℃，并在此温度保持40分钟。
在这两个阶段的末尾，回收组成为UO3或UO3-ThO2，UO3-CeO2混合物的粉末。
表Ⅱ列出操作条件与所得产物的特性：
试验号 6（U） 7（U+Th） 8（U+Ce）
脱 所用总压，毫米汞柱 25 25 25
最高脱水温度℃ 250 250 250
只含铀的中间产物残存水
水 含量，重量百分数 1.3
中间产物脱硝率% 20
所用总压力，巴 1 1 1
焙 最高温度，℃ 500 500 500
控制水蒸汽压毫米汞柱 ＜35 ＜35 ＜35
烧 BET法测定比
表面积，米2/克 20.2 25.6 52.8
看来似乎是，当本发明的方法用于处理重金属的硝酸盐（硝酸铀酰）或其混合物时，每当处理硝酸铀酰的条件选择得能获得具有某一给定比表面积（例如在本实例的情况下是大表面积）的UO3时，同一条件可用于硝酸盐的混合物，生产出来的混合氧化物具有类似的比表面积（在此情形下是大表面积）。
实例3（按图）
这一实例举例说明本发明的方法应用于工业生产过程，结果从硝酸铀酰的水溶液（已用本发明的方法处理过）生产出UO2颗粒。
为此目的，将一种含铀量为300克/升的硝酸铀酰的水溶液放入一贮存区（A）。将这一溶液沿L2引入真空蒸发器（B）以便浓缩这一液体，直至在其结晶水中得到熔融六水合硝酸铀酰为止。
熔融的硝酸铀酰离开蒸发器（B）沿L2流入冷却鼓（C），这个冷却鼓可以确保六水合硝酸铀酰固化成片状。
将这样得到的固体S3引入平板式反应器（D），反应器（D）在25毫米汞柱的减压下运转，其温度从50℃，用45分钟以上时间逐渐升至230℃。并在此最高温度下保持35分钟，得到固态中间产物S4，其含水量为3.6%（以重量计），脱硝率为12%。
将中间产物S4引入脱硝反应器（E），反应器（E）的转速为每分钟50转，并浸在温度为360℃的冷却浴中，冷却浴中的反应器减压至25毫米汞柱。这样，脱硝反应就在介质中产生的蒸汽存在下进行，且水蒸汽压至多等于25毫米汞柱。得三氧化铀，其比表面积（用BET法测定）为27米2/克。
在区段（F）中，在冲淡的空气（即用氮气冲稀的空气，空气13%，氮气87%）气流的存在下，于600℃使具有大比表面积的UO3（用S5表示）热分解成U3O8。
所得氧化物U3O8即S6在区段（G）进行研磨，以便得粉状产物，其粒度100%都小于15微米。
在区段（H）中，在600℃下，用纯氢气使磨细的氧化物U3O8即S7还原为UO2。
所得氧化物UO2即S8在区段（Ⅰ）进行稳定化，使UO2受到极轻微的重新氧化（使UO2转化为UO2.09），其办法是在40℃下使UO2与已知类型的混合氧化气体接触。
稳定过的氧化物UO2.09即S9，比表面积为8米2/克，在区段（J）进行压丸。
加压到3000巴处理后，丸粒的密度为5.9。
UO2.09（S10）的丸粒在区段（K）进行烧结，在氮气流中于1700℃烧结4小时。
自烧结区（K）所得的烧结过的丸粒的密度为10.7。
U3O8时，就会造成原材料的比表面积的大大降低;这

Claims (14)

1、通过将水合硝酸铀酰，或其与硝酸钍、硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物组成的水溶液或固体分两步进行热处理，热处理的第一步基本上是水合硝酸铀酰的不完全脱水，制备具有预定的受比表面积控制的反应活性的，还要处理的粉末状金属氧化物的方法，其特征在于，
-第一阶段进行到获得固态中间产物为止，此中间产物的最高残存含水量占铀化合物重量的10%，所说的铀化合物的最高脱硝率为50%，第一阶段的最高温度通常在160～300℃范围内选择;
-第二阶段主要包括在控制水蒸汽压下用焙烧法使第一阶段所得到的产物分解，水蒸汽的压力最多等于1巴，总压低于或高于大气压力，最高温度常在260～600℃范围内选择。
2、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于第一阶段进行到获得固态中间产物为止，此中间产物的最高残存含水量以占铀化合物重量的5%为好，而所说的铀化合物的最高脱硝率为30%。
3、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于不完全脱水阶段通常是在最高温度为180～270℃下进行。
4、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于脱水阶段在减压下进行为好。
5、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段在最高温度为300～500℃下进行为好。
6、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在最多等于200毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行，以便获得比表面积至少等于5米2/克的脱硝产物。
7、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在至多等于75毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行，以便获得比表面积至少等于15米2/克的脱硝产物。
8、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段最好是在至少等于110毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行，以便在单一的铀化合物的情况下获得比表面积至多等于5米2/克的脱硝产物。
9、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在35～200毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行，以便在单一的铀化合物的情况下获得比表面积为5米2/克～15米2/克的脱硝产物。
10、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于水蒸汽是在焙烧阶段引入的。
11、按照权利要求1所述的制备粉状金属氧化物的方法，其特征在于水蒸汽是在焙烧阶段“原位”产生的。
12、按照权利要求1所述方法生产其反应活性已按化学转化或焙烧的需要加以调节的粉状氧化铀或其与氧化钍，氧化铀和氧化钚的混合物的应用。
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