KR940011896B1 - 6플루오르화 우라늄으로부터 이산화우라늄을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
도면은 본 발명의 1실시예에 사용되는 장치계통도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기화기 2 : 유동층 반응장치
3 : 스티임(steam)공급관 4 : 호퍼
5 : 용해장치 6 : 물공급관
7 : 질산공급관 8a : HF응축기
8b : HF받는 그릇 9 : 침전장치
10 : 암모니아공급관 11 : 여과·건조장치
12 : 배소·환원장치 13 : 환원가스공급관
14 : UO2받는 그릇 15 : 배기처리계
본 발명은 UF6의 변환에 의하여 원자로용 연료의 제조에 적합한 UO2분말을 제조하는 방법의 하나인 ADU개량법에 관한 것이다.
UF6을 원자로 연료용 UO2분말로 변환하는 방법에는 대별하여 습식법과 건식법이 있다. 습식법의 대표적인 것으로 ADU법이라는 것이 있고, UF6가스를 물과 반응시켜 UO2F2수용액으로 하고, 이를 암모니아와 반응시켜 중우라늄산 암모늄(ADU)의 침전물로 한후, 여과, 건조, 배소, 환원의 각 공정을 거쳐서 UO2분말을 얻는 방법이다.
이 경우의 ADU의 생성반응은 다음(1)(2)식으로 표시된다.
UF6+2H2O→UO2F2+4HF (1)
UO2F2+4HF+7NH4OH→1/2(NH4)2U2O7+6HN4F+11/2H2O (2)
이 방법에 있어서는 (1)식에 표시되는 바와같이 UF6의 가수분해로 생성한 UO2F2수용액중에는 1몰의 우라늄에 대하여 4몰의 HF가 존재하는 것으로 되고 이는 다음에 기술하는 두가지 점에서 큰 마이너스의 원인으로 된다.
첫째점은 이 방법으로는 매우 활성도가 높은 UO2분말을 얻는것이 곤란한 점이고, 두번째 점은 풀루오르(弗素)가 유효하게 이용되지 않는꼴로 다량의 폐기물로 되는 점이다.
첫째점에 관하여 말하면 (2)식에서 표시되는 ADU의 생성반응에 있어서는 우선 HF의 중화반응에 의하여 플루오르화 암모늄(NH4F)이 생성하고, 그 결과 생성하는 ADU의 1차 입자는 비교적 큰것으로 된다. 그리고 큰 1차입자를 갖는 ADU로부터 배소·환원의 공정을 거쳐 얻어지는 UO2분말은 ADU와 마찬가지로 1차입자가 크고, 따라서 활성도가 비교적 작은 것으로 된다.
이와같은 활성도가 비교적 작은 UO2분말을 원료로 하여 연료 요소인 소결펠릿(pellet)을 제조하는 경우, 일반적인 조건으로 제조할 수 있는 펠릿의 소결밀도는 95% TD전후이고 또 결정입자지름은 10㎛정도이다.
소결밀도나 결정입자지름이 이들의 값보다 큰 펠릿을 바라는 경우에는 소결온도를 높게하거나 소결시간을 길게하는 등의 방법으로 어느 정도의 대응은 가능하지만 이를테면 결정입자지름이 40-50㎛의 펠릿을 얻는 것은 실용적으로 곤란하다.
두번째점에 관하여 말하면 플루오로는 우선(2)식에서 표시되는 바와같이 NH4F로 되고 ADU침전여과액중에 들어간다. ADU와 여과선별된 NH4F를 포함하는 폐액은 소석회(Ca(OH)2)등의 침전제로 처리되어 풀루오르분은 CaF2로 침전하고, NH3분은 회수하여 재이용된다.
CaF2는 재이용되지 않는 고체폐기물로서 남게되고 그 발생량은 1톤의 우라늄을 처리하였을때 약 1톤의 막대한 양이다.
종래의 ADU법은 이와같이 플루오르의 영향에 의하여 매우 활성도가 높은 UO2분말을 얻는 것이 곤란한 것외에 다량의 플루오르화물이 폐기물이 발생한다는 결점을 갖고 있다.
습식법에는 위에서 기술한 ADU법외에 ACU법이라 불리우는 방법과 ADU법을 변형한 방법등이 있다. AUC법은 UF6가스를 암모니아, 탄산가스 및 물과 반응시켜 암모늄우라니일 탄산염(ACU)의 침전을 생성하고, 그후는 ADU법과 거의 마찬가지로 여과, 건조, 배소, 환원의 각 공정을 거쳐 UO2분말을 얻는 방법이 있다. 또 변형 ADU법은 UF6가스를 탈플루오르화제의 질산용액 중에서 가수분해시켜 (UO2(NO3)2수용액을 생성하고 용매추출에 의하여 정제한후 암모니아와의 반응으로 ADU로하고 더욱 ADU법과 마찬가지로 UO2분말로 변환하는 방법이다.
이들 방법에 있어서 ADU법에 비하면 활성도가 높은 UO2분말을 얻을 수 있는데, 이래도 통상의 소결조건에서는 20㎛전후의 결정입자 지름의 펠릿밖에 얻을수가 없다. 또 플루오르화물의 폐기물의 발생면에서는 ADU법과 거의 마찬가지의 결점을 갖는다. 즉 AUC법에 있어서는 플루오르는 ADU법과 마찬가지로 최종적으로 CaF2의 꼴로 하고, ADU법을 변형한 방법에 있어서는 탈플루오르화제의 플루오르화물, 이를테면 탈플루오르화제로서 질산 알루미늄을 사용하였을때는 플루오르화 알루미늄으로서 남는 것으로 된다.
건식법은 이와같은 습식의 ADU법에 있어서 다량의 플루오르화물의 폐기물의 발생이라는 과정상의 결점을 보충하는 면에서는 뛰어난 방법이고, 기본적인 반응은 다음의 (3)(4)식으로 표시된다.
UF6+2H2O→UO2F2+4HF↑ (3)
UO2F2+H2→UO2+2HF↑ (4)
UF6가스는 우선 스티임과 반응하여 고체상태의 UO2F2로 되고 HF는 가스로서 분리된다. UO2F2는 다음에 수소가스에 의하여 환원되어 UO2분말로 된다.
이 방법에 있어서 플루오르는 모두 HF가스로서 회수되고 습식법에 있어서와 같은 폐액중으로 이행과 최종적인 플루오르화물의 폐기물의 발생이라는 문제는 생기지 않는다. 그러나 건식법에 있어서는 일반적으로 얻어지는 UO2분말의 특성의 조절이 곤란하고, 또 습식의 ADU법에 비하여 더욱 활성도가 부족한 UO2분말밖에 얻을수가 없다.
본 발명의 목적은 상기의 종래기술의 문제점을 해결하고 매우 활성도가 큰 그리고 특성이 조절된 UO2분말을 얻을 수 있는 것이 가능함과 동시에 플루오르화물의 폐기물의 발생량을 저감할 수 있는 방법을 제공하는데 있다. 즉 본 발명에 의하면 6플루오르화 우라늄(UF6)가스로부터 이산화우라늄(UO2)분말을 제조하는 방법에 있어서 UF6가스를 스티임과 반응시킴으로서 고체상태의 플로오르화 우라니일(UO2F2) 및/또는 O/U비(우라늄원자에 대한 산소원자의 비율)이 2.7-3이 되는 우라늄산화물을 생성하는 제1의 과정, 그 UO2F2및/또는 우라늄산화물을 물 또는 질산에 용해하여 UO2F2및/또는 질산우라니일(UO2(NO3)2)을 포함하는 우라니일수용액을 생성하는 제2의 과정, 그 우라니일수용액을 암모니아와 반응시켜 중우라늄산암모늄(ADU)의 침전을 생성하는 제3의 과정 그리고 그 ADU침전을 여과, 건조한후 배소, 환원함으로서 UO2분말로 변환하는 제4의 과정의 조합으로 인하여 UO2분말을 제조하고 그리고 이 제1의 과정에 있어서 UF6가스와 스티임과의 반응온도를 200-700℃의 온도범위에서 조절함으로 인하여 얻어지는 UO2F2와 우라늄산 화물의 비율을 조절하고 이로 인하여 최종적으로 얻어지는 UO2분말의 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 6플루오르화 우라늄으로부터 이산화우라늄을 제조하는 방법이 얻어진다.
이와같이 본 발명은 종래의 습식법의 큰 결점의 하나였던 다량의 플루오르화물의 폐기물의 발생을 저감시킴과 동시에 ADU법 및 건식법의 결점이었던 매우 활성도가 높고 그리고 특성의 조정된 UO2분말을 얻는 일이 곤란하다는 문제를 해소하는 것을 큰 특징으로 한다.
다음에 본 발명을 도면에 의하여 설명한다.
첨부도면은 본 발명의 1실시예에 사용되는 장치계통도이다. 제1도에 있어서 원료인 UF6가스는 기화기(1)에서 기화되고 유동층반응장치(2)내의 측부노즐로부터 장치(2)내에 분무도입된다. 장치(2)내의 저부노즐로부터는 반응가스 및 유동화가스로서의 스티임이 도관(3)을 통하여 도입된다.
저부노즐로부터는 스티임과 동시에 유동층의 유동을 좋게하기 위하여 필요에 따라 질소가스가 도입되는 경우도 있다. 유동층반응장치(2)내에서 UF6가스는 스티임 또는 스티임과 질소의 혼합가스와 200-700℃의 온도범위에서 반응하고 반응온도에 따라 세가지의 우라늄 화합물이 생성한다.
반응온도가 200-350℃의 범위에서는 UO2F2분말의 생성한다. 200℃보다 낮은 경우에는 UO2F2는 생성하지만 반응에 장시간을 요하므로 피하여야한다. 반응온도가 좀 더 높게 350-500℃의 범위에서는 UO2F2와 O/U비가 3이 되는 우라늄산화물의 혼합분말이 생성한다. 반응온도가 500-700℃보다도 높은 경우에는 O/U비가 2.7-3의 우라늄산화물이 생성한다.
이 세번째의 경우에 있어서 반응온도가 높을수록 생성하는 우라늄 산화물의 O/U비는 작아진다. 반응온도를 700℃이상으로 하는 것은 장치의 부식을 빠르게 하므로 피하여야 한다.
장치(2)에서 생성한 분말은 호퍼(4)에 저장된후 용해장치(5)에 도입되고 여기서 분말이 UO2F2의 경우에는 도관(6)으로부터 도입되는 물에 의하여 용해되고 분말이 UO2F2와 우라늄산화물의 혼합분말의 경우에는 도관(7)으로부터 도입되는 질산에 의하여 용해되고 그리고 분말이 우라늄산화물의 경우에는 도관(7)으로부터 도입되는 질산에 의하여 용해된다. 이들 3가지 케이스에 대응하여 각각 UO2F2수용액, UO2F2와 UO2(NO3)2의 혼합수용액 그리고 UO2(NO3)2수용액이 생성된다.
두번째와 세번째의 케이스에 있어서 사용되는 질산의 양은 우라늄 산화물을 용해하는데 필요한 최소의 양이다. 유동층반응장치(2)에서 부산물로 생성된 HF가스는 HF응축기(8a)에서 HF 수용액으로서 회수되고 HF받는 그릇(8b)에 받아진다.
용해장치(5)에서 생성된 UO2F 및/또는 UO2(NO3)2를 포함한 우라니일 수용액은 침전장치(9)에 보내여지고 도관(10)에서 보내여지는 암모니아와 반응하여 ADU침전으로 된다. 이 ADU침전은 여과·건조장치(11)에서 여과·건조되고 더욱 배소·환원장치(12)로 보내어지고 도관(13)으로부터 도입되는 수증기를 포함하는 환원가스(H2또는 H2와 N2의 혼합가스)에 의하여 배소·환원되어 UO2분말로 변환된다.
UO2분말은 용기(14)에 저장된다.
배소·환원장치로부터의 배(排)가스 및 HF응축기로부터의 오프(OFF)가스는 배기처리계(15)에 보내어져서 처리된다.
본 발명은 이상과 같이 하나의 특징으로서 종래의 습식법에서는 원료의 UF6로부터의 모든 플루오르가 최종적으로 플루오르화물의 상태로 폐기물로 되어 있었던 것을 UF6의 가수분해를 건식으로 행하므로 2/3로부터 거의 전량의 플루오르를 유용한 HF로서 회수하고 플루오르화물의 폐기물의 발생량을 저감하는 것을 가능하게 하고 있다.
그리고 또하나 큰 특징으로 UF6를 건식으로 가수분해한후 물 또는 질산으로 용해하여 UO2F 및/또는 UO2(NO3)2을 포함하는 우라니일 수용액을 생성하고 이 우라니일 수용액을 ADU생성의 원료로 하므로서 최종적으로 얻어지는 UO2분말의 특성을 조절하는 것이 가능하다. 즉 UO2분말의 특성은 ADU의 침전조건에 의하여 거의 결정되며 ADU의 침전조건에 있어서 특히 중요한 것이 우라니일 수용액의 액성이다.
본 발명에서는 UF6과 스티임의 반응온도의 조절에 의하여 얻어지는 UO2F2와 우라늄산화물의 비율을 조절하고 그결과 우라니일 수용액중의 UO2F2와 UO2(NO3)2의 비율을 조절하고 있다. UO2F2수용액과 UO2(NO3)2수용액으로부터 각각 마찬가지 조건으로 ADU를 지나 UO2분말을 제조하는 경우 얻어지는 UO2분말은 UO2(NO3)2수용액으로부터의 것이 활성도가 풍부한 것으로 된다.
이는 UO2(NO3)2수용액으로부터 얻어지는 ADU의 1차입자가 작기 때문이다.
한편 UO2분말을 성형, 소결하여 UO2펠릿을 제조하는 경우의 결정성장의 속도의 점에서보면 UO2F2수용액을 원료로하여 제조한 UO2분말의 쪽이 결정성장속도가 크다. 이는 UO2F2수용액으로부터 ADU를 생성하는 경우에는 ADU와 동시에 NH4F가 생성하고 이 NH4F가 제품분말의 응집성을 높이는 역할을 이룩하기 때문이다.
따라서 UF6와 스티임의 반응온도를 적절히 선택하여 우라니일 수용액중의 UO2F2와 UO2(NO3)2의 비율을 적절히 조절함으로서 활성도와 결정성장속도라는 UO2분말로서 기본적인 중요한 특성을 조절하는 것이 가능하게된다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 유동층 반응장치는 반응부의 지름이 8.3㎝의 것으로서 주요한 조작조건은 다음과 같다.
UF6처리속도 : 5㎏U/hr
스티임가스선속도 : 15㎝/sec
반응온도 : 280, 400, 700℃
유동층반응장치에서 생성한 생성물이 UO2F2의 경우는 물에 용해하고 또 우라늄산화물을 포함하는 경우에는 질산에 용해하여 우라니일 수용액으로 하였다. 우라니일 수용액은 암모니아수와 같이 침전장치에 도입하여 pH가 10.5조건에서 ADU침전을 생성하고 더욱 여과, 건조를 행하였다. 여과액이 NH4F를 포함하는 경우에는 소석회에 의하여 처리를 행하고 플루오르분을 CaF2로서 회수하였다.
얻어진 ADU는 수증기를 포함하는 H2기류중에서 650℃의 온도에서 배소·환원을 행하므로 UO2분말로 변환하였다.
더욱 UO2분말은 4t/㎠의 성형압으로 성형한후 1750℃의 온도에서 소결을 행하여 소결펠릿으로 하고 원자로 연료용으로서의 세라믹스 가공특성을 조사하였다. 또 종래법(ADU법)에 의하여 UF6로부터 우라니일 수용액을 생성하고 더욱 우라니일 수용액이후는 본 발명방법과 마찬가지 조건으로 ADU를 거쳐 UO2분말 및 펠릿을 제조하고 본 발명 방법과 비교하였다. 주된 시험조건과 시험결과의 비교를 제1표에 표시한다.
제1표 본 발명 방법과 종래법에 의한 주요시험조건과 시험결과의 비교
본 발명 방법에 있어서 UF6과 스티임의 반응온도에 따라 다른 반응생성물이 생성하는 것을 알 수 있다. 280℃에서는 UO2F2, 400℃에서는 UO2F2와 UO2(NO3)2의 혼합물 그리고 700℃에서는 U3O8가 생성하고 있다.
본 발명방법에서는 우라니일 수용액으로부터 ADU를 생성하는데 쓰이는 암모니아수의 양은 종래법에 비하여 절반이하의 양으로 충분하다. 침전여액으로부터 회수된 CaF2의 양은 본 발명 방법에서는 UF6와 스티임의 반응온도가 높을수록 적어지며 그리고 많은 경우에도 종래법에 비하여 1/3이하의 양이다.
본 발명방법에서는 종래법에 비하면 현저하게 활성도가 높은 UO2분말을 얻을 수 있고 그리고 UF6와 스티임의 반응온도의 조절로 인하여 UO2분말의 활성도의 조절이 가능하다. 한편 결정성장면으로볼때 UF6와 스티임의 반응온도를 낮게함으로서 보다 결정성장속도가 큰 UO2분말을 얻는 것이 가능하다.
본 발명은 이상과 같이 종래의 습식법과 비교할때 HF를 회수할 수 있으므로 종래 폐기물로 되어있었던 부산물로서의 플루오르화물의 발생량을 대폭으로 저감하고 또 암모니아의 사용량을 절반이하로 저감할 수 있다.
더욱 본 발명에서는 매우 활성도가 큰 UO2분말을 얻을 수 있고 그리고 활성도나 결정성장속도라는 분말 특성의 조절이 매우 용이하다.
Claims (2)
- 6플루오르화우라늄(UF6)가스로부터 이산화우라늄(UO2)분말을 제조하는 방법에 있어서, UF6가스를 스티임과 반응시키므로써 고체상의 플루오르화우라닐(UO2F2)와 O/U비(우라늄원자에 대한 산소원자의 비율)가 2.7~3과 같은 우라늄산화물중 어떤 하나 또는 그 양쪽을 생성하는 제1과정, 그 UO2F2, 우라늄산화물 또는 UO2F2와 우라늄산화물의 혼합물을 물 또는 질산에 용해시켜 UO2F2, 질산우라닐, 또는 UO2F2와 질산우라닐의 혼합우라닐수용액을 생성하는 제2과정, 그 우라닐수용액을 암모니아와 반응시켜 중우라늄산암모늄(ADU)의 침전을 생성하는 제3과정 및 그 ADU침전을 여과, 건조한 후 배소, 환원하는 것으로서 UO2분말로 변환하는 제4과정의 조합에 의해서 UO2분말을 제조하고, 제1과정에서 UF6가스와 스티임과의 반응온도를 조절함으로써 얻어지는 UO2F2와 우라늄산화물의 비율을 조절하고, 이로 인해서 최종적으로 얻어지는 UO2분말의 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 6플루오르화 우라늄으로부터 이산화우라늄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1과정에서 UF6가스와 스티임과의 반응온도를 200~700℃하는 것을 특징으로 하는 6플루오르화우라늄으로부터 이산화우라늄을 제조하는 방법.
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