DE3516278A1 - Verfahren zur herstellung von uranoxidpulver - Google Patents
Verfahren zur herstellung von uranoxidpulverInfo
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Description
MITSUBISHI NUCLEAR FUEL CO., LTD., TOKYO / JAPAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UFfi unter Anwendung einer trockenen
Umwandlung, bei dem man das Uranoxidpulver mit einem niedrigen Fluorgehalt und mit hoher Aktivität erhält.
Bei den üblichen Verfahren, bei denen man Uranoxid aus
UF, als Ausgangsmaterial durch Gasphasenreaktion gewinnt, werden zwei Verfahrensweisen angewendet, nämlich
eine Verfahrensweise, bei der man UFß mit Wasserdampf und Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen umsetzt, sowie
ein anderes Verfahren, bei dem man Uranoxid aus UFfi in Gegenwart einer Flamme, die durch Wasserstoffgas
und Sauerstoffgas gezündet wird, erhält. Das erste
Verfahren wird in der japanischen Patentveröffentlichung
18 658/1961 in der JP-OS 92 124/1981 (US-PS 4 397 824) beschrieben und das zweite Verfahren wird
in der japanischen Patentveröffentlichung 10 095/1966, der japanischen Patentveröffentlichung 24 998/1976
(US-PS 3 796 672) und der japanischen Patentveröffentlichung 16 976/1980 beschrieben. Diese Verfahren werden
als Trockenumwandlungsverfahren bezeichnet, weil man das Uranoxid durch Gasphasenreaktion erhält, während
andere Verfahren, bei denen man UF, zu einer UO«F_-
b ί δ
Lösung hydrolysiert und dann Ammoniak oder Ammoniak und CO2~Gas zu der UO2F2~Lösung unter Ausbildung von ADU
oder AUC gibt und dann Uranoxid aus ADU oder AUC gewinnt, als Nassumwandlungsverfahren bezeichnet werden.
15
Das Umwandlungsverfahren, bei dem man UF,. mit Wasser-
dampf und Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen umsetzt,
verläuft hauptsächlich nach dem folgenden Reaktionsschema :
20
20
UF, (gasförmig) + 2H„0 (gasförmig) ο ζ
^ UO2F2 (fest) + 4HF (gasförmig) (1)
ÜO2F2 (fest) + H2 (gasförmig)
> UO2 (fest) + 2HF (gasförmig) (2)
Es ist jedoch bekannt, dass diese Reaktionen gleichzeitig mit zahlreichen Nebenreaktionen ablaufen und dass
zum Teil UF. gebildet wird. Deshalb ist es auch bekannt,
dass ein Uranoxidpulver, das durch Gasphasenreaktion erhalten wurde, einen verhältnismässig hohen Fluorgehalt
hat. Weiterhin muss man die Reaktoren auf hohe Temperaturen erhitzen, weil UF6 mit Wasserdampf und
Wasserstoffgas erst bei hohen Temperaturen reagiert.
Das andere Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver
aus UFfi in Gegenwart einer Flamme, die durch Wasserstoff
gas und Sauerstoffgas gezündet wird, läuft hauptsächlich nach dem folgenden Reaktionsschema ab:
UF- (gasförmig) + überschüssiges O„ (gasförmig) +
überschüssiges H3 (gasförmig) >
UO3 (fest) +
.. 5 Flamme
6HF (gasförmig) + restliches H3O (gasförmig) (3)
Wenn bei dieser Umsetzung das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff gross wird, bildet sich eine
U_0o-reiche Zusammensetzung. Diese Gasphasenreaktion
ist erforderlich, um die Wasserstoffflamme bei einer Temperatur von 600 bis 9000C zu halten. Deshalb benötigt
man eine erhebliche überschussmenge an Wasserstoff gas zusätzlich zu dem Gasvolumen, das für die Um-Wandlung
von UFg zu UO3 erforderlich ist, wobei Temperaturen
von 600 bis 9000C durch die Verbrennung des
überschüssigen Wasserstoffgases aufrecht erhalten werden.
Der Grund, warum eine Temperatur oberhalb 6000C bei
dieser Umsetzung erforderlich ist, ist darin zu sehen,
dass die Umsetzung von UF,, mit Wasserstoff langsam ver-
läuft und man eine erhebliche Menge an Aktivierungsenergie benötigt. Weiterhin ist auch bekannt, dass ein
nach dieser Gasphasenreaktion erhaltenes Uranoxid einen höheren Fluorgehalt hat als das Uranoxid, welches
man durch die üblichen Nassumwandlungsverfahren erhält.
Da das nach den üblichen Trockenumwandlungsverfahren erhaltene Uranoxidpulver einen verhältnismässig hohen
Fluorgehalt hat, ist dies unerwünscht bei der Herstellung von Urandioxidgranulaten.
Bei dem Verfahren, bei dem UF,. mit Wasserdampf und Wasserstoff bei hohen Temperaturen reagiert, ist ein innenbeheizter
Reaktor erforderlich. Bei dem Verfahren, bei dem Uranoxidpulver in Gegenwart einer durch Wasserstoff
und Sauerstoff gezündeten Flamme hergestellt wird, benötigt man erhebliche Mengen an überschüssigem Wasserstoff
gas, damit das UFfi in der Reaktionszone bei einer
Temperatur von 600 bis 9000C gehalten wird.
Es ist bekannt, dass UF, heftig mit Alkohol unter Bildung von HF, Kohlenwasserstoffen und UO?F„ oder UF.
reagiert. Diese Umsetzung verläuft viel schneller als die Umsetzung von UF,. mit Wasserstoffgas.
Weiterhin ist es bekannt, dass diese Umsetzung bei Normaltemperatur
schnell verläuft und exotherm ist, während die Umsetzung von UF, mit Wasserstoffgas selbst
bei 6000C nur langsam abläuft.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorgenannten
Fakten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF, durch Gasphasenreaktion
zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein Uranoxidpulver mit niedrigem Fluorgehalt erhält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF,
durch Gasphasenreaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein hochaktives Uranoxidpulver erhält.
Schliesslich ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver
aus UF6 durch Gasphasenreaktion zur Verfügung
zu stellen, bei dem das hergestellte Uranoxidpulver ein besonders geeignetes Rohmaterial für Urandioxidgranulat
und als Kernbrennstoff ist.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung
von Uranoxidpulver aus UF gelehrt, bei dem man UFg zu
UO„F„ durch Umsetzen des UF, mit überschüssigem Alkohol
in der Gasphase umwandelt und dann das gebildete UO2F2 in Uranoxid überführt, indem man den bei der Gasphasenreaktion
gebildeten Kohlenwasserstoff und die überschüssige Menge des Alkohols mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas, welches getrennt zugeführt wird, verbrennt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung gibt man
eine regulierte Menge an Wasserdampf getrennt zu der Verbrennungs-Reaktionszone zu, um dadurch die Temperatur
in derselben zu überwachen.
Als Alkohol kann erfindungsgemäss ein Alkohol, der mit
UF, reagiert, verwendet werden, z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol,
Isobutylalkohol und höhere Alkohole. Aber je höher ein Alkohol ist, umso komplexer werdender Reaktions-0
mechanismus und die Verbrennbarkeit des Kohlenwasserstoffs und das Reaktionsprodukt bei der Umsetzung von
UF fi mit Alkohol verschlechtert sich. Deswegen verwendet
man vorzugsweise niedrige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol. Da
die Siedepunkte dieser niedrigen Alkohole im Bereich von 64,1 bis 97,40C liegen, ist es vorteilhaft, diese
niedrigen Alkohole zu verdampfen, damit sie dann mit UF,.-Gas reagieren.
Die Umsetzung von UFfi mit diesen Alkoholen wird in den
nachfolgenden Reaktionsformeln (4.) bis (6) gezeigt, aber es ist bekannt, dass bei diesen Umsetzungen zum Teil
auch HF4 gebildet wird.
UF (gasförmig) + 2CH..OH (gasförmig)
D J
* UO2F2 (fest) + 4HF (gasförmig) + C_H. (gasförmig) (4)
UFg (gasförmig) + 2C3H5OH (gasförmig)
30
>UO2F2 <fest) +4HF (gasförmig) +2C3H4 (gasförmig) (5)
UF, (gasförmig) + 2C3H7OH (gasförmig)
>UO2F2 (fest>
+4HF (gasförmig) +2C3H5 (gasförmig) (.6)
Zum Umsetzen von UF fi mit Alkohol in der Gasphase verwendet
man vorzugsweise eine binäre Fluiddüse. Dabei ist es erforderlich, die lineare Gasgeschwindigkeit von UF,-Gas
am Ende der Düse möglichst gross einzustellen, um zu vermeiden, dass sich die Düse aufgrund der Bildung
von UO2F2 zusetzt.
Die für die Umsetzung von UF, benötigte Menge an Alkohol
soll wenigstens dem 2-fachen der äquivalenten Menge entsprechen, wie in den obigen chemischen Formeln (1) und
(2) gezeigt wird, und der Alkohol wird im gasförmigen
Zustand auf die gleiche Temperatur wie UFg aufgeheizt.
Damit die Umsetzung mit UF, vollständig abläuft, benötigt
man die 1,05- bis 1,25-fache Menge des Reaktionsäquivalentes an Alkohol. Wenn aber die überschüssige Menge an
Alkohol in bezug auf das Reaktionsäquivalent zu gross wird, dann wird die Temperatur der Flamme in der Verbrennungszone
zu gross und dadurch nimmt dann die Aktivität des erhaltenen Uranoxidpulvers ab und ausserdem wird die
Menge an Alkohol, die unnötigerweise verbrennt, unwirtschaftlich gross.
Das UF,-Gas und der Alkohol werden durch die binäre 0
Fluiddüse eingeblasen und es bildet sich eine spindelförmige Reaktionszone aus diesen Gasen am Düsenkopf,
überschüssige Luft oder Sauerstoffgas werden dann in
die Mitte der spindelförmigen Reaktionszone geführt und
- ίο -
an einer Anzündungsvorrichtung entzündet, wodurch sich
eine flammenförmige, zweite Reaktionszone bildet.
In dieser zweiten Reaktionszone werden überschüssige Mengen des Alkohols und des Kohlenwasserstoffs, wie
Ethylen, die in der ersten Reaktionszone gebildet wurden, verbrannt und diese Verbrennungswärme1 überführt
das UO~F -Pulver und eine sehr geringe Menge an UF,-Pulver,
die in der ersten Reaktionszone gebildet wurde, in das gewünschte Uranoxidpulver.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die flammenförmige zweite Reaktionszone durch Verbrennen des Wasserstoffgases,
wie Ethylen, und der überschüssigen Menge des Alkohols gebildet, während bei den üblichen Verfahren
zur Herstellung von Uranoxidpulver in Gegenwart einer Flamme die Flamme durch Verbrennung von überschüssigem
Wasserstoffgas gebildet wurde. Bei diesen üblichen Verfahren beträgt die Verbrennungswärme des Wasserstoffs
2.580 Kcal/m3 und bei einem Vergleich dieses Wertes mit den 14.116 Kcal/m3 von Ethylen und 7.749 Kcal/m3 von
Methanol und 14.570 Kcal/m3 von Ethanol und 21.964 Kcal/m3
von Propanol beträgt die Verbrennungswärme des Wasserstoffs nur 1/3 bis 1/8 dieser Verbrennungswärmen und
deshalb benötigt man erhebliche Uberschussmengen an Wasserstoff für UF,, um die Temperatur der Flamme bei 600
bis 9000C zu halten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung reicht die 1,05- bis
1,25-fache Menge des Reaktionsäquivalents an Alkohol
für UF,- aus. Selbst in diesem Fall wird die Temperatur b
der Flammzone in einem Bereich von 800 bis 1.0000C gehalten.
Dann wird gemäss einer Ausführungsform der Erfindung
Wasserdampf von 110 bis 1500C in die Flammzone eingeführt,
um die Temperatur der Flammzone auf 600 bis 8000C einzustellen und um die Aktivität des gebildeten
Uranoxids so zu beeinflussen, dass es für die Herstellung von Urandioxidgranulat geeignet ist.
10
Falls die Temperatur in der Flammzone zu hoch ist, nimmt die Aktivität an Uranoxidpulver ab und zwar aufgrund
einer Sinterung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man dadurch, dass man Wasserdampf zur Kontrolle der Temperatur in
die Flammzone einleitet, den Fluorgehalt im Uranoxid als HF entfernen und dadurch, dass man in der Atmosphäre,
welche den verdampften Alkohol enthält, oxidiert, kann man die Defluorinierung beschleunigen. Deshalb
hat das erhaltene Uranoxid einen erheblich niedrigeren Fluorgehalt als bei den üblichen Trockenumwandlungsverfahren.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das erhaltene Uranoxidpulver ein U_0o-Pulver, welches dann in einem
J O
Drehofen oder in einem Fliessbett mittels Wasserstoff in bekannter Weise reduziert wird, um ein als Kernbrennstoff
geeignetes Urandioxidpulver zu erhalten. 30
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt,
mit dem man wirtschaftlich Uranoxidpulver mit einem extrem niedrigen Gehalt an Fluor herstellen kann und
wobei das Pulver eine hohe Aktivität aufweist und deshalb für die Herstellung eines Kernbrennstoffs geeignet
ist.
In der Figur wird eine Reaktionsvorrichtung, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, beschrieben.
Die Vorrichtung umfasst einen Reaktor 5, einen Pulveraufnahmetrichter 9, der mit dem Reaktor 5
mittels eines Drehkolbens 8 verbunden ist, eine Zuführschnecke 11, die mit einem Motor 10 angetrieben wird
und mit dem unteren Ende des Trichters 9 verbunden ist, und weiter ein Sammelgefäss 13 mit einem Drehkolben
12, der mit einer Zuführschnecke verbunden ist.
Der Reaktor 5 weist einen Verbrennungszylinder 5A auf,
der diagonal zum Reaktor installiert ist und sich in die untere Hälfte des Reaktors erstreckt und der oben
Sintermetallfilter 6 aufweist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte passieren das Filter 6 und durch die
Leitung 7 und werden in die Abgasbehandlungsvorrichtung 19 eingeleitet.
In dem Verbrennungszylinder 5A befinden sich eine binäre
Fluiddüse zum Einführen der Reaktanten, eine Entzündungsvorrichtung
3 (Funkenvorrichtung), Düsen zum Einführen von Wasserdampf 14 und Düsen zum Einführen
von Sauerstoff 15. Die Vorrichtung wird hauptsächlich aus einer auf Nickel aufgebauten Legierung, wie Hastelloy,
hergestellt. In der Zeichnung bedeuten 20 Sauerstoffgas,
17 Alkoholgas, 18 UFg-Gas und N2-Gas und 2 die erste
Reaktionszone.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Es wird ein Reaktor 5, wie in der Figur gezeigt, verwendet. Von der Innenleitung einer binären Fluiddüse
1 wird Stickstoffgas und von der äusseren Leitung wird Methylalkohol ausgeblasen und gleichzeitig wird aus
der Düse 15 Sauerstoffgas zum Entzünden einer Entzündungsvorrichtung
zugeführt. Wenn die Temperatur im Reaktor 5 etwa 2000C erreicht hat, wird UFg-Gas in
einer Menge von 123 g UF-/min anstelle von Stickstofίο
gas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 70 m/sek durch die innere Leitung der binären Fluiddüse geblasen und
gleichzeitig wird die Fliessmenge des Methylalkohols auf das 2,5-fache der Fliessmenge des UFg-Gases eingestellt.
Dies bedeutet, dass Methylalkohol entsprechend dem 1,25-fachen des Reaktionsäquivalentes von UFg zugeführt
wird. Infolgedessen erreicht die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der Flammzone 9000C und
man gibt Wasserdampf von 1200C zu, um die Temperatur
in der zweiten Reaktionszone auf 7000C zu halten.
Die Umsetzung wird 15 Minuten ablaufen gelassen, wobei man 1,450 g U0O0 erhält.
J O
Anschliessend wird das U0O0 in einer Wasserstoffat-
■5 O
mosphäre von 6300C in U02~Pulver in einem kleinen,
absatzweise betriebenen Ofen reduziert.
Das auf diese Weise erhaltene UO«-Pulver hat eine
durchschnittliche Teilchengrösse von 0,65 μπι und eine
spezifische Oberfläche (BET) von 3,052 m2 /g sowie einen Fluorgehalt von 15 ppm.
Man wendet den gleichen Reaktor an, wie er in der Figur gezeigt wird. N2~Gas und Ethylalkohol werden von
der binären Fluiddüse 1 eingeblasen, gleichzeitig wird O3-GaS zugeführt und an der Entzündungsvorrichtung
3 entzündet. Wenn die Temperatur im Reaktor 5 2000C erreicht hat, gibt man UFß-Gas in einer Fliessmenge
von 123 g UFfi/min mit einer Fliessgeschwindigkeit von 80 m/sek von der inneren Leitung der binären
Fluiddüse anstelle des N2~Gases zu und gleichzeitig
wird die Fliessmenge des Ethylalkohols auf das 2,1-fache
der von UF- eingestellt. Dies bedeutet, dass
Ethylalkohol in der 1,05-fachen Menge des Reaktionsäquivalentes von UF6 zugeführt wird. Als Ergebnis erhält
man eine Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der Flammzone von 1.0000C und deshalb gibt man
Wasserdampf von 1200C zu, um die Temperatur in der
zweiten Reaktionszone 4 auf 8000C einzustellen.
Nach 17-minütiger Umsetzung erhält man 1.640 g U-Og.
5
Anschliessend wird U0O0 in einer Wasserstoffatmosphä-
J O
re bei 6500C in einem kleinen, absatzweise betriebenen
Ofen zu UO2~Pulver reduziert. Das auf diese Weise
erhaltene U02-Pulver hat eine spezifische Oberfläche
(BET) von 2,65 m2/g und eine mittlere Teilchengrösse
von 0,68 μπι, sowie einen Fluorgehalt von 8 ppm.
Es wird wiederum der in der Figur gezeigte Reaktor verwendet. N3-GaS und Propylalkohol werden aus der
binären Fluiddüse 1 eingeblasen und gleichzeitig gibt man Sauerstoffgas zu, das an der Entzündungsvorrichtung
entzündet wird.
Nachdem die Temperatur im Reaktor 5 sich auf etwa 2000C eingestellt hat, gibt man anstelle von N3-GaS
UF,-Gas in einer Fliessmenge von 123 g UF,/min und ο ο
mit einer Fliessgeschwindigkeit von 80 m/sek zu. Gleichzeitig stellt man die Fliessmenge des Propylalkohols
auf das 2,1-fache der Fliessmenge des UFg-Gases ein.
Dies bedeutet, dass die 1,05-fache Menge des Reaktionsäquivalentes des Propylalkohols dem UF, zugeführt wird.
Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der
Flammzone erhöht sich auf 1.2000C und deshalb wird
die Temperatur in der zweiten Reaktxonszone 4 auf 8000C eingestellt, indem man Wasserdampf von 12O0C zuführt.
Nach 20-minütiger Umsetzung erhält man 1,905 g
Dieses U0O0 wird dann in einem kleinen, asbatzweise
betriebenen Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre bei 6500C in UO2~Pulver reduziert. Das auf diese Weise erhaltene
UO„-Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengrösse
von 0,70 μπι und eine spezifische Oberfläche
(BET) von 2,51 m2/g, sowie einen Fluorgehalt von 5 ppm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF,, dadurch gekennzeichnet , dass
man UF ß durch Umsetzen mit überschüssigem Alkohol
in der Gasphase in UO3F2 überführt und das UO_F_
durch Verbrennen des in der Gasphasenreaktion
gebildeten Kohlenwasserstoffs und des überschüssigen
Teils des Alkohols mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das getrennt zugeführt wird, in
Uranoxid überführt.
10
10
2. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus' UFr, dadurch gekennzeichnet , dass
man durch Umsetzen mit überschüssigem Alkohol in
ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MÜNCHEN Θ1 · TELEFON (Ό89} 911087 · TELEX 5-29619 CPATHE} · TELEKOPIERER 91B3 06 ·*'
der Gasphase UF, in UO3F2 überführt und das UO3F2
durch Verbrennen von Kohlenwasserstoff, der in der Gasphasenreaktion gebildet wurde, und des
überschüssigen Teils des Alkohols mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das getrennt zugeführt wird,
und unter Zufuhr einer geringen Menge von Wasserdampf, der getrennt in die Verbrennungs-Reaktionszone
eingeführt wird, in Uranoxid überführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus
UFg gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol ein
niedriger Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
15
4. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UFß gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des verwendeten
Alkohols im Bereich des 1,05- bis 1,25-fachen des Reaktionsäquivalentes ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UFg gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass UFg und der Alko-
hol durch eine binäre Fluiddüse eingeblasen werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Uranoxid aus UFß
gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die Temperatur in der Verbrennungs-Reaktionszone
in einem Bereich von 600 bis 8000C durch das Einführen des Wasserdampfes eingestellt
wird.
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Patent Citations (3)
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