DE3516278C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver durch Umsetzung von UF₆ in einer Gasphasenreaktion in Gegenwart einer Flamme, mit dem man das Uranoxidpulver mit einem niedrigen Fluorgehalt und mit hoher Aktivität erhält.

Bei den üblichen Verfahren, bei denen man Uranoxid aus UF₆ als Ausgangsmaterial durch Gasphasenreaktion gewinnt, werden zwei Verfahrensweisen angewendet, nämlich eine Verfahrensweise, bei der man UF₆ mit Wasserdampf und Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen umsetzt, sowie ein anderes Verfahren, bei dem man Uranoxid aus UF₆ in Gegenwart einer Flamme, die durch Wasserstoffgas und Sauerstoffgas gezündet wird, erhält. Das erste Verfahren wird in der japanischen Patentveröffentlichung 18 658/1961 in der JP-OS 92 124/1981 (US-PS 43 97 824) beschrieben und das zweite Verfahren wird in der japanischen Patentveröffentlichung 10 095/1966, der japanischen Patentveröffentlichung 24 998/1976 (US-PS 37 96 672) und der japanischen Patentveröffentlichung 16 976/1980 beschrieben. Diese Verfahren werden als Trockenumwandlungsverfahren bezeichnet, weil man das Uranoxid durch Gasphasenreaktion erhält, während andere Verfahren, bei denen man UF₆ zu einer UO₂F₂- Lösung hydrolysiert und dann Ammoniak oder Ammoniak und CO₂-Gas zu der UO₂F₂-Lösung unter Ausbildung von ADU oder AUC gibt und dann Uranoxid aus ADU oder AUC gewinnt, als Naßumwandlungsverfahren bezeichnet werden.

Das Umwandlungsverfahren, bei dem man UF₆ mit Wasserdampf und Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen umsetzt, verläuft hauptsächlich nach dem folgenden Reaktionsschema:

Es ist jedoch bekannt, daß diese Reaktionen gleichzeitig mit zahlreichen Nebenreaktionen ablaufen und daß zum Teil UF₄ gebildet wird. Deshalb ist es auch bekannt, daß ein Uranoxidpulver, das durch Gasphasenreaktion erhalten wurde, einen verhältnismäßig hohen Fluorgehalt hat. Weiterhin muß man die Reaktoren auf hohe Temperaturen erhitzen, weil UF₆ mit Wasserdampf und Wasserstoffgas erst bei hohen Temperaturen reagiert.

Das andere Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF₆ in Gegenwart einer Flamme, die durch Wasserstoffgas und Sauerstoffgas gezündet wird, läuft hauptsächlich nach dem folgenden Reaktionsschema ab:

Wenn bei dieser Umsetzung das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff groß wird, bildet sich eine U₃O₈-reiche Zusammensetzung. Diese Gasphasenreaktion ist erforderlich, um die Wasserstoffflamme bei einer Temperatur von 600 bis 900°C zu halten. Deshalb benötigt man eine erhebliche Überschußmenge an Wasserstoffgas zusätzlich zu dem Gasvolumen, das für die Umwandlung von UF₆ zu UO₂ erforderlich ist, wobei Temperaturen von 600 bis 900°C durch die Verbrennung des überschüssigen Wasserstoffgases aufrecht erhalten werden.

Der Grund, warum eine Temperatur oberhalb 600°C bei dieser Umsetzung erforderlich ist, ist darin zu sehen, daß die Umsetzung von UF₆ mit Wasserstoff langsam verläuft und man eine erhebliche Menge an Aktivierungsenergie benötigt. Weiterhin ist auch bekannt, daß ein nach dieser Gasphasenreaktion erhaltenes Uranoxid einen höheren Fluorgehalt hat als das Uranoxid, welches man durch die üblichen Naßumwandlungsverfahren erhält.

Da das nach den üblichen Trockenumwandlungsverfahren erhaltene Uranoxidpulver einen verhältnismäßig hohen Fluorgehalt hat, ist dies unerwünscht bei der Herstellung von Urandioxidgranulaten.

Bei dem Verfahren, bei dem UF₆ mit Wasserdampf und Wasserstoff bei hohen Temperaturen reagiert, ist ein innenbeheizter Reaktor erforderlich. Bei dem Verfahren, bei dem Uranoxidpulver in Gegenwart einer durch Wasserstoff und Sauerstoff gezündeten Flamme hergestellt wird, benötigt man erhebliche Mengen an überschüssigem Wasserstoffgas, damit das UF₆ in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 600 bis 900°C gehalten wird.

Es ist bekannt, daß UF₆ heftig mit Alkohol unter Bildung von HF, Kohlenwasserstoffen und UO₂F₂ oder UF₄ reagiert. Diese Umsetzung verläuft viel schneller als die Umsetzung von UF₆ mit Wasserstoffgas.

Weiterhin ist es bekannt, daß diese Umsetzung bei Normaltemperatur schnell verläuft und exotherm ist, während die Umsetzung von UF₆ mit Wasserstoffgas selbst bei 600°C nur langsam abläuft.

DE-OS 21 47 705 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer urandioxidreichen Zusammensetzung aus Uranhexafluorid in einer Reaktionszone bei Anwesenheit einer aktiven Flamme, gemäß dem ein erstes gasförmiges Reaktantengemisch aus Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas in die Reaktionszone eingeführt wird, getrennt ein reduzierendes Gas zugeführt wird und die ersten gasförmigen Reaktanten von den zweiten gasförmigen Reaktanten durch ein abschirmendes Gas zeitweilig abgetrennt werden. Als Gase werden dabei insbesondere Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Ammoniak verwendet.

Aus der US-PS 40 05 042 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von uranoxidreichen Zusammensetzungen bekannt, bei dem im Vergleich zu dem obigen Verfahren der genannten deutschen Offenlegungsschrift zusätzlich noch eine verdampfbare Flüssigkeit in die Reaktionszone eingeführt wird. Hierbei ist Wasser bevorzugt. Die Zufuhr dieser Flüssigkeit soll die Temperatur in der Reaktionszone abkühlen.

Schließlich beinhaltet US-PS 37 55 188 ein Verfahren, bei dem Alkohol zur Behandlung von Uranylfluorid verwendet wird. Hierbei wird das Uranylfluorid durch den Alkoholdampf enthalogeniert.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorgenannten Fakten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF₆ durch Gasphasenreaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein Uranoxidpulver mit niedrigem Fluorgehalt erhält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF₆ durch Gasphasenreaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein hochaktives Uranoxidpulver erhält.

Schließlich ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver aus UF₆ durch Gasphasenreaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem das hergestellte Uranoxidpulver ein besonders geeignetes Rohmaterial für Urandioxidgranulat und als Kernbrennstoff ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver durch Umsetzung von UF₆ in einer Gasphasenreaktion in Gegenwart einer Flamme gelehrt, bei dem man UF₆ zu UO₂F₂ durch Umsetzen des UF₆ mit überschüssigem Alkohol in der Gasphase umwandelt und dann das gebildete UO₂F₂ in Uranoxid überführt, indem man den bei der Gasphasenreaktion gebildeten Kohlenwasserstoff und die überschüssige Menge des Alkohols mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, welches getrennt zugeführt wird, verbrennt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gibt man eine regulierte Menge an Wasserdampf getrennt zu der Verbrennungs-Reaktionszone zu, um dadurch die Temperatur in derselben zu überwachen.

Als Alkohol kann erfindungsgemäß ein Alkohol, der mit UF₆ reagiert, verwendet werden, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol und höhere Alkohole. Aber je höher ein Alkohol ist, umso komplexer werden der Reaktionsmechanismus und die Verbrennbarkeit des Kohlenwasserstoffs und das Reaktionsprodukt bei der Umsetzung von UF₆ mit Alkohol verschlechtert sich. Deswegen verwendet man vorzugsweise niedrige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol. Da die Siedepunkte dieser niedrigen Alkohole im Bereich von 64,1 bis 97,4°C liegen, ist es vorteilhaft, diese niedrigen Alkohole zu verdampfen, damit sie dann mit UF₆-Gas reagieren.

Die Umsetzung von UF₆ mit diesen Alkoholen wird in den nachfolgenden Reaktionsformeln (4) bis (6) gezeigt, aber es ist bekannt, daß bei diesen Umsetzungen zum Teil auch UF₄ gebildet wird.

Zum Umsetzen von UF₆ mit Alkohol in der Gasphase verwendet man vorzugsweise eine binäre Fluiddüse. Dabei ist es erforderlich, die lineare Gasgeschwindigkeit von UF₆- Gas am Ende der Düse möglichst groß einzustellen, um zu vermeiden, daß sich die Düse aufgrund der Bildung von UO₂F₂ zusetzt.

Die für die Umsetzung von UF₆ benötigte Menge an Alkohol soll wenigstens dem 2fachen der äquivalenten Menge entsprechen, wie in den obigen chemischen Formeln (1) und (2) gezeigt wird, und der Alkohol wird im gasförmigen Zustand auf die gleiche Temperatur wie UF₆ aufgeheizt. Damit die Umsetzung mit UF₆ vollständig abläuft, benötigt man die 1,05- bis 1,25fache Menge des Reaktionsäquivalentes an Alkohol. Wenn aber die überschüssige Menge an Alkohol in bezug auf das Reaktionsäquivalent zu groß wird, dann wird die Temperatur der Flamme in der Verbrennungszone zu groß und dadurch nimmt dann die Aktivität des erhaltenen Uranoxidpulvers ab und außerdem wird die Menge an Alkohol, die unnötigerweise verbrennt, unwirtschaftlich groß.

Das UF₆-Gas und der Alkohol werden durch die binäre Fluiddüse eingeblasen und es bildet sich eine spindelförmige Reaktionszone aus diesen Gasen am Düsenkopf. Überschüssige Luft oder Sauerstoffgas werden dann in die Mitte der spindelförmigen Reaktionszone geführt und an einer Anzündungsvorrichtung entzündet, wodurch sich eine flammenförmige, zweite Reaktionszone bildet.

In dieser zweiten Reaktionszone werden überschüssige Mengen des Alkohols und des Kohlenwasserstoffs, wie Ethylen, die in der ersten Reaktionszone gebildet wurden, verbrannt und diese Verbrennungswärme überführt das UO₂F₂-Pulver und eine sehr geringe Menge an UF₄- Pulver, die in der ersten Reaktionszone gebildet wurde, in das gewünschte Uranoxidpulver.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die flammenförmige zweite Reaktionszone durch Verbrennen des Kohlenwasserstoffgases, wie Ethylen, und der überschüssigen Menge des Alkohols gebildet, während bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver in Gegenwart einer Flamme die Flamme durch Verbrennung von überschüssigem Wasserstoffgas gebildet wurde. Bei diesen üblichen Verfahren beträgt die Verbrennungswärme des Wasserstoffs 2580 Kcal/m³ und bei einem Vergleich dieses Wertes mit den 14 116 Kcal/m³ von Ethylen und 7749 Kcal/m³ von Methanol und 14 570 Kcal/m³ von Ethanol und 21 964 Kcal/m³ von Propanol beträgt die Verbrennungswärme des Wasserstoffs nur 1/3 bis 1/8 dieser Verbrennungswärmen und deshalb benötigt man erhebliche Überschußmengen an Wasserstoff für UF₆, um die Temperatur der Flamme bei 600 bis 900°C zu halten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reicht die 1,05- bis 1,25fache Menge des Reaktionsäquivalents an Alkohol für UF₆ aus. Selbst in diesem Fall wird die Temperatur der Flammzone in einem Bereich von 800 bis 1000°C gehalten.

Dann wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Wasserdampf von 110 bis 150°C in die Flammzone eingeführt, um die Temperatur der Flammzone auf 600 bis 800°C einzustellen und um die Aktivität des gebildeten Uranoxids so zu beeinflussen, daß es für die Herstellung von Urandioxidgranulat geeignet ist.

Falls die Temperatur in der Flammzone zu hoch ist, nimmt die Aktivität an Uranoxidpulver ab und zwar aufgrund einer Sinterung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man dadurch, daß man Wasserdampf zur Kontrolle der Temperatur in die Flammzone einleitet, den Fluorgehalt im Uranoxid als HF entfernen und dadurch, daß man in der Atmosphäre, welche den verdampften Alkohol enthält, oxidiert, kann man die Defluorierung beschleunigen. Deshalb hat das erhaltene Uranoxid einen erheblich niedrigeren Fluorgehalt als bei den üblichen Trockenumwandlungsverfahren.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das erhaltene Uranoxidpulver ein U₃O₈-Pulver, welches dann in einem Drehofen oder in einem Fließbett mittels Wasserstoff in bekannter Weise reduziert wird, um ein als Kernbrennstoff geeignetes Urandioxidpulver zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem man wirtschaftlich Uranoxidpulver mit einem extrem niedrigen Gehalt an Fluor herstellen kann und wobei das Pulver eine hohe Aktivität aufweist und deshalb für die Herstellung eines Kernbrennstoffs geeignet ist.

In der Figur wird eine Reaktionsvorrichtung, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt einen Reaktor 5, einen Pulveraufnahmetrichter 9, der mit dem Reaktor 5 mittels eines Drehkolbens 8 verbunden ist, eine Zuführschnecke 11, die mit einem Motor 10 angetrieben wird und mit dem unteren Ende des Trichters 9 verbunden ist, und weiter ein Sammelgefäß 13 mit einem Drehkolben 12, der mit einer Zuführschnecke verbunden ist.

Der Reaktor 5 weist einen Verbrennungszylinder 5A auf, der diagonal zum Reaktor installiert ist und sich in die untere Hälfte des Reaktors erstreckt und der oben Sintermetallfilter 6 aufweist. Die gasförmigen Reaktionsprodukte passieren das Filter 6 und durch die Leitung 7 und werden in die Abgasbehandlungsvorrichtung 19 eingeleitet.

In dem Verbrennungszylinder 5A befinden sich eine binäre Fluiddüse zum Einführen der Reaktanten, eine Entzündungsvorrichtung 3 (Funkenvorrichtung), Düsen zum Einführen von Wasserdampf 17 und Düsen zum Einführen von Sauerstoff 15. Die Vorrichtung wird hauptsächlich aus einer auf Nickel aufgebauten Legierung, wie Hastelloy, hergestellt. In der Zeichnung bedeuten 20 Sauerstoffgas, 17 Wasserdampf, 18 UF₆-Gas, Alkoholgas und N₂-Gas und 2 die erste Reaktionszone.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Reaktor 5, wie in der Figur gezeigt, verwendet. Von der Innenleitung einer binären Fluiddüse 1 wird Stickstoffgas und von der äußeren Leitung wird Methylalkohol ausgeblasen und gleichzeitig wird aus der Düse 15 Sauerstoffgas zum Entzünden einer Entzündungsvorrichtung zugeführt. Wenn die Temperatur im Reaktor 5 etwa 200°C erreicht hat, wird UF₆-Gas in einer Menge von 123 g UF₅/min anstelle von Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 m/sek durch die innere Leitung der binären Fluiddüse geblasen und gleichzeitig wird die Fließmenge des Methylalkohols auf das 2,5fache der Fließmenge des UF₆-Gases eingestellt.

Dies bedeutet, daß Methylalkohol entsprechend dem 1,25fachen des Reaktionsäquivalentes von UF₆ zugeführt wird. Infolgedessen erreicht die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der Flammzone 900°C und man gibt Wasserdampf von 120°C zu, um die Temperatur in der zweiten Reaktionszone auf 700°C zu halten.

Die Umsetzung wird 15 Minuten ablaufen gelassen, wobei man 1,450 g U₃O₈ erhält.

Anschließend wird das U₃O₈ in einer Wasserstoffatmosphäre von 630°C in UO₂-Pulver in einem kleinen, absatzweise betriebenen Ofen reduziert.

Das auf diese Weise erhaltene UO₂-Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,65 µm und eine spezifische Oberfläche (BET) von 3,052 m²/g sowie einen Fluorgehalt von 15 ppm.

Beispiel 2

Man wendet den gleichen Reaktor an, wie er in der Figur gezeigt wird. N₂-Gas und Ethylalkohol werden von der binären Fluiddüse 1 eingeblasen, gleichzeitig wird O₂-Gas zugeführt und an der Entzündungsvorrichtung 3 entzündet. Wenn die Temperatur im Reaktor 5 200°C erreicht hat, gibt man UF₆-Gas in einer Fließmenge von 123 g UF₆/min mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 m/sek von der inneren Leitung der binären Fluiddüse anstelle des N₂-Gases zu und gleichzeitig wird die Fließmenge des Ethylalkohols auf das 2,1fache der von UF₆ eingestellt. Dies bedeutet, daß Ethylalkohol in der 1,05fachen Menge des Reaktionsäquivalentes von UF₆ zugeführt wird. Als Ergebnis erhält man eine Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der Flammzone von 1000°C und deshalb gibt man Wasserdampf von 120°C zu, um die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 auf 800°C einzustellen.

Nach 17minütiger Umsetzung erhält man 1640 g U₃O₈.

Anschließend wird U₃O₈ in einer Wasserstoffatmosphäre bei 650°C in einem kleinen, absatzweise betriebenen Ofen zu UO₂-Pulver reduziert. Das auf diese Weise erhaltene UO₂-Pulver hat eine spezifische Oberfläche (BET) von 2,65 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,68 µm, sowie einen Fluorgehalt von 8 ppm.

Beispiel 3

Es wird wiederum der in der Figur gezeigte Reaktor verwendet. N₂-Gas und Propylalkohol werden aus der binären Fluiddüse 1 eingeblasen und gleichzeitig gibt man Sauerstoffgas zu, das an der Entzündungsvorrichtung entzündet wird.

Nachdem die Temperatur im Reaktor 5 sich auf etwa 200°C eingestellt hat, gibt man anstelle von N₂-Gas UF₆-Gas in einer Fließmenge von 123 g UF₆/min und mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 m/sek zu. Gleichzeitig stellt man die Fließmenge des Propylalkohols auf das 2,1fache der Fließmenge des UF₆-Gases ein. Dies bedeutet, daß die 1,05fache Menge des Reaktionsäquivalentes des Propylalkohols dem UF₆ zugeführt wird.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 der Flammzone erhöht sich auf 1200°C und deshalb wird die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 4 auf 800°C eingestellt, indem man Wasserdampf von 120°C zuführt. Nach 20minütiger Umsetzung erhält man 1,905 g U₃O₈.

Dieses U₃O₈ wird dann in einem kleinen, absatzweise betriebenen Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre bei 650°C in UO₂-Pulver reduziert. Das auf diese Weise erhaltene UO₂-Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,70 µm und eine spezifische Oberfläche (BET) von 2,51 m²/g, sowie einen Fluorgehalt von 5 ppm.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver durch Umsetzung von UF₆ in einer Gasphasenreaktion in Gegenwart einer Flamme, dadurch gekennzeichnet, daß man UF₆ durch Umsetzen mit überschüssigem Alkohol in der Gasphase in UO₂F₂ überführt und das UO₂F₂ durch Verbrennen des in der Gasphasenreaktion gebildeten Kohlenwasserstoffs und des überschüssigen Teils des Alkohols mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das getrennt zugeführt wird, in Uranoxid überführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine geringe Menge von Wasserdampf getrennt in die Verbrennungs-Reaktionszone eingeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niedriger Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Alkohols im Bereich des 1,05- bis 1,25fachen des Reaktionsäquivalentes ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß UF₆ und der Alkohol durch eine binäre Fluiddüse eingeblasen werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Uranoxidpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verbrennungs-Reaktionszone in einem Bereich von 600 bis 800°C durch das Einführen des Wasserdampfes eingestellt wird.