DE1114182B

DE1114182B - Verfahren zur Herstellung von Acetylen und gegebenenfalls AEthylen enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE1114182B
Application number: DEF17423A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Krause; Dr Hans Krekeler; Dr Rudolf Wirtz; Dr Herbert Kamptner; Dr-Ing Ditmar Bachmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-04-28
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1961-09-28
Also published as: GB823956A; US2912475A; FR1161043A; BE547407A

Description

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, indem man Kohlenwasserstoffe in Gasform oder als Flüssigkeit in einem Trägergas bei hohen Temperaturen umsetzt. Als Trägergas wurde beispielsweise Wasserdampf vorgeschlagen. Das Trägergas wurde bei den bekannten Verfahren auf verschiedene Art auf hohe Temperaturen geheizt. Beispielsweise hat man zunächst einen aus keramischem Material gefüllten Turm durch Verbrennungsgase erhitzt, die Verbrennung beendet, den Turm mit Inertgasen von Verbrennungsgasen gereinigt und anschließend den Dampf an den erhitzten Steinen aufgeheizt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Temperatur des Dampfes im Zeitpunkt der Spaltung nicht konstant bleibt, sondern in jeder Periode abnimmt, bis sie so tief sinkt, daß der Heizturm wieder aufgeheizt werden muß. Infolgedessen wird ein Reaktionsprodukt stets wechselnder Zusammensetzung erhalten. Weiter erfordert dieses Verfahren eine sehr weitgehende Überwachung und eine ständige Kontrolle und ist mit großen Encrgieverlusten verbunden.

Nach einem anderen älteren Verfahren wird ein Trägergas, ζ. Β. Wasserdampf, durch teilweise oder völlige Verbrennung eines Brennstoffes, ζ. Β mit Luft oder konzentriertem Sauerstoff, auf die erforderliche Temperatur gebracht, wobei der hierfür erforderliche Brenner zweckmäßig in der Nähe eines Strahlapparates angeordnet ist. Dieser Brenner kann für Temperaturen bis zu etwa 500 bis 600° C aus Gußeisen angefertigt und gegebenenfalls mit Luft oder Wasserkühlung ausgerüstet sein. Für höhere Temperaturen, z. B. bis 1000° C und darüber, oder falls Korrosionen zu befürchten sind, können hitze- oder korrosionsbeständige Baustoffe für den Strahlapparat und gegebenenfalls die anschließenden Teile der Apparatur verwendet werden.

Bei diesem Verfahren werden zwar niedermolekulare aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten, jedoch geht ein großer Teil des Ausgangsmaterials durch Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenoxyd usw., verloren, so daß die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff, nicht sehr groß ist.

Nach einem weiteren Verfahren verwendet man die heißen Rauchgase aus einer Knallgasflamme als Trägergas, vermischt sie in einer Düse mit dem Kohlenwasserstoff und schreckt nach kurzer Reaktionszeit ab. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß in den heißen Verbrennungsgasen der Knallgasflamme ein erheblicher Anteil an Sauerstoff- und sauerstoffhaltigen Radikalen, Sauerstoffatomen und Verfahren zur Herstellung

von Acetylen und gegebenenfalls Äthylen

enthaltenden Gasgemischen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Walter Krause, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Hans Krekeler, Königstein (Taunus),

Dr. Rudolf Wirtz, Dr. Herbert Kamptner,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr.-Ing. Ditmar Bachmann, Hofheim (Taunus), sind als Erfinder genannt worden

Sauerstoffmolekülen vorhanden ist, die mit einem Teil des Kohlenwasserstoffes zu Kohlenoxyd und Kohlendioxyd reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Verfahren der Erfindung alle diese Nachteile vermeiden und Acetylen und gegebenenfalls noch Äthylen enthaltende Gasgemische erhalten kann, wobei man gleichzeitig die Bildung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd weitgehend vermindern kann. Hierzu geht man erfindungsgemäß so vor, daß man zunächst ein wasserstoffhaltiges Verbrennungsgas erzeugt, die darin enthaltenen, durch Dissoziation entstandenen Sauerstoff- und sauerstoffhaltigen Radikale, Sauerstoffatome und Sauerstoffmoleküle weitgehend durch Zuführen von weniger heißen, vorzugsweise dem Verbrennungsgas chemisch gleichartigen Gasen (im folgenden als Sekundärgas bezeichnet) zur Rekombination bringt und dann die gegebenenfalls vorgewärmten, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe in Gasform, in Dampfform oder als Flüssigkeit in den auf hoher Temperatur befindlichen sauerstofffreien wasserstoffhaltigen Verbrennungsgasstrom in einer solchen Menge einführt, daß die Temperatur des Reaktionsproduktes nach der Reaktion, aber vor dem Abschrecken, noch mindestens 1000° C beträgt, und das Verbrennungsgas zwischen der Verbrennungsflamme und der Reaktionszone eine Düse passieren läßt. Die bei der Zufuhr der weniger heißen Gase auftretende Rekombinations-

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wärme wird hierbei zugleich zur Aufheizung des Se- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie kundärgases verwendet und die in dem Trägergas bereits ausgeführt, das Trägergas durch unmittelbar enthaltene Dissoziationsenergie in kinetische Energie vorhergehende Verbrennung einer brennbaren Subübergeführt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die stanz erzeugt. Es empfiehlt sich, den Abstand zwiin dem Trägergas vorhandenen Sauerstoff- und sauer- 5 sehen der hierbei auftretenden Flamme und dem stoffhaltigen Radikale, Sauerstoffatome und Sauer- Reaktionsraum möglichst gering zu wählen, damit Stoffmoleküle eine bevorzugte Bildung von Kohlen- die Wärmeabstrahlungsverluste möglichst klein geoxyd und Kohlendioxyd bei der späteren Krackung halten werden. Zweckmäßig wird zwischen der bewirken. Werden diese Radikale jedoch erfindungs- Flamme und der Reaktionszone eine Düse angegemäß aus dem Trägergas beseitigt, so werden diese io ordnet. Unmittelbar dahinter findet dann vorteilhaft Nebenprodukte in wesentlich geringerem Maße ge- die Vermischung des Kohlenwasserstoffes mit dem bildet. Treibgas statt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des er- Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Maßnahme

findungsgemäßen Verfahrens wird die Menge des zu- ist z. B. daraus zu entnehmen, daß in einem 2000° C

geführten Kohlenwasserstoffes so bemessen, daß die 15 heißen Wasserdampfstrom etwa 1,0 Volumprozent

Temperatur des Gases nach Vermischung und Reak- des Dampfes in Form des Radikals OH, 1,0 Volum-

tion mit dem oder den Kohlenwasserstoffen innerhalb prozent in Form des Moleküls O₂ und 0,06 Volum-

der üblichen Reaktionszeit, vorzugsweise von 10^-1 prozent in Form des Sauerstoff atoms vorliegen. Da-

bis 10~⁴ Sekunden, vorzugsweise von 10~² bis gegen ist bei 2850° C, der Temperatur der Knallgas-

10~⁴ Sekunden, beträgt. 20 flamme ohne Zumischung von Sekundärdampf, der

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit be- Anteil von OH-Radikalen 11,5 Volumprozent, von

sonderem Vorteil ohne Anwendung von äußerem O-Radikalen 4,5% und der von O₂-Molekülen 5,8 °/o.

Druck durchführen. Es ist jedoch auch möglich, die Das vorliegende Verfahren wird naturgemäß mit

Pyrolyse unter erhöhtem oder unter etwas ver- um so größerem Vorteil ausgeführt, je höher die

minderten! Druck vorzunehmen. Es empfiehlt sich, 25 Temperatur des Verbrennungsgases ist.

das Sekundärgas unter einem Druck zuzuführen, der Es wurde zwar schon beschrieben, bei der Her-

mindestens 1 ata beträgt. Für die Wahl dieses Druckes stellung von Acetylen in das Trägergas vor dessen

ist es vorteilhaft, daß das Sekundärgas unter minde- Vermischung mit dem zu krackenden Kohlenwasser-

stens demselben Druck zugeleitet wird, unter dem das stoff und unmittelbar nach dem Ende der Flamme

Trägergas an der Einführstelle steht. 3° flüssiges Wasser einzuspritzen. Dieses Verfahren hat

Als Trägergas eignen sich die Verbrennungsgase jedoch den Nachteil, daß sich hierbei eine erhöhte von Ölen, Kohlenstaub, gasförmigen Kohlenwasser- Menge an Ozon, Sauerstoffatomen und sauerstoffstoffen, Wasserstoff usw., denen noch freier Wasser- haltigen Radikalen bildet. Das Einspritzen von stoff zugesetzt wird, soweit sie diesen nicht schon flüssigem Wasser zur teilweisen Kühlung der Verenthalten. Als Sekundärgas eignen sich ebenfalls die 35 brennungsgase hat daher gerade die entgegengesetzte bei der Verbrennung dieser Stoffe entstehenden Gase. Wirkung, wie sie durch die erfindungsgemäße Maß-Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Wasser- nähme erzielt wird.

dampf als Trägergas und von Wasserdampf oder Es wurde ferner schon beschrieben, ein überhitztes Wasserstoff als Sekundärgas. Verwendet man Wasser- Trägergas mit erhitztem Methan, Äthan oder Propan stoff als Sekundärgas, so kann dieser mit einer be- 40 in einer Düse zu mischen und dann in einem Reaktor liebigen Temperatur in das Treibmittel eingeführt zur Reaktion zu bringen. Das Trägergas hatte dabei werden, verwendet man dagegen Wasserdampf, so vor der Mischung eine Temperatur von etwa 2200° C ist es notwendig, daß dieser eine Temperatur besitzt, und im Zeitpunkt der Mischung eine Temperatur von die mindestens so hoch ist wie der Siedepunkt des etwa 1650⁰C. Bei dieser Temperatur von 2200⁰C Wassers bei dem betreffenden Druck. Bei der Ver- 45 sind einmal noch merkliche Mengen an Sauerstoffwendung von Wasserdampf ist es jedoch vorteilhaft, und sauerstoffhaltigen Radikalen, Sauerstoffatomen diesen mit einer Mindesttemperatur von 150° C ein- und Sauerstoffmolekülen vorhanden, wodurch die zuführen. Als Trägergas können auch Gemische von Bildung von Kohlenoxyd aus den umzusetzenden Wasserstoff mit Wasserdampf und Kohlenoxyd, ge- Kohlenwasserstoffen begünstigt wird. Außerdem gebenenfalls mit Beimengungen von Kohlendioxyd 50 werden die umzusetzenden Gase schon vor der Ver- oder geringen Mengen anderer für die Reaktion un- mischung auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C schädlicher Substanzen verwendet werden, wie sie bei und mehr an heißen Füllkörpern vorgeheizt, wobei der Verbrennung der obengenannten Substanzen bzw. eine deutliche Krackung eintritt. Wegen dieser hohen nach Zusatz von Wasserstoff erhalten werden. Die Vorheizungstemperaturen und wegen der besonderen Verwendung von Stickstoff oder Kohlendioxyd allein 55 Art der Vorheizung der umzusetzenden genannten oder von stickstoffreichen oder kohlendioxydreichen Kohlenwasserstoffe, bei der die abgekühlten Füll-Gasgemischen als Trägergas empfiehlt sich bei der körper in einen zweiten Behälter zur Aufheizung ge-Acetylenherstellung im allgemeinen nicht. Diese nach- pumpt werden, ist dieses Verfahren sehr kompliziert teilige Wirkung des Kohlendioxydes ist in der Haupt- und läßt sich überhaupt nur mit den genannten, bei sache dadurch bedingt, daß es die anschließende 60 Zimmertemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen Gastrennung erschwert. Durch die Anwesenheit von durchführen.
Stickstoff wird die Acetylenbildung gehemmt. Beispiel 1

Für die Zuführung des Kohlenwasserstoffes gelten ^P

die bekannten Regeln; zweckmäßig wird er mit einer A. Zu den heißen, durch Verbrennung von 26 iriVh Temperatur von nicht mehr als 400° C eingeleitet, 65 Wasserstoff und 12 m^s/h Sauerstoff entstandenen damit vor der Reaktion keine Krackung eintritt. Der Verbrennungsgasen wird so viel Äthylen geKohlenwasserstoff kann jedoch auch in flüssigei mischt, daß die Temperatur in der Reaktions-Form eingespritzt werden. zone etwa 1100 bis 1300° C beträgt. Nach einer

Verweilzeit von ungefähr 0,005 Sekunden werden die Reaktionsgase abgeschreckt.

B. Es werden dieselben Mengen Wasserstoff, Sauerstoff und Äthylen umgesetzt wie unter A, aber die Verbrennungsgase vor der Vermischung mit Äthylen mit 9 kg/h Wasserdampf versetzt.

C. Es werden dieselben Mengen Wasserstoff, Sauerstoff und Äthylen eingefahren wie unter A und B, aber die Verbrennungsgase vor der Vermischung mit Äthylen mit 35 kg/h Wasserdampf versetzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Analysen ergaben in Volumprozent:

CO₂
C₂H₂
C₂H₄
CO .
H₂ ..
CH₄

A	B	C
ohne	mit 9 kg/h	mit 35 kg/h
Wasserdampf	Wasserdampf	Wasserdampf
2,3	1,6	0,4
14,2	22,2	22,0
4,2	9,8	20,8
14,0	8,2	4,9
62,3	52,8	48,0
3,0	5,4	3,9

Beispiel 2

35

Den heißen, durch Verbrennung von 27,5 Nm^s/h Wasserstoff und 13,5 Nm³/h Sauerstoff entstandenen Verbrennungsgasen werden zunächst 19,5 kg Dampf von 180° C und unmittelbar danach so viel Benzin (Siedebereich 50 bis 22O⁰C, auf 350⁰C überhitzt) zugesetzt, daß die Temperatur in der Reaktionszone 1100 bis 1300° C beträgt. Nach einer Verweilzeit der Komponenten in der Reaktionszone von 0,002 Sekunden wird abgeschreckt.

Aus dem eingesetzten Benzin entstand zu 95% ein gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung (Volumprozent): 0,8CO², 17,0 Acetylen, 0,8 höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 14,9 Äthylen, 9,1 Kohlendioxyd, 44,8 Wasserstoff und 12,6 gesättigte Kohlenwasserstoffe, vorwiegend Methan.

Beispiel 3

Den heißen, durch Verbrennung von 27,5 Nm^s/h Wasserstoff und 13,5 Nm³/h Sauerstoff entstehenden Verbrennungsgasen werden 3 kg/h Dampf von 18O⁰C und unmittelbar danach so viel einer Erdölfraktion (Siedebereich 54 bis 360⁰C, auf 400⁰C überhitzt) zugesetzt, daß die Temperatur in der Reaktionszone 1100 bis 1300° C beträgt. Nach einer Verweilzeit der Komponenten in der Reaktionszone von 0,002 Sekunden wird abgeschreckt.

Aus der eingesetzten Erdölfraktion entstand zu 78,5 % ein gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung (Volumprozent): 2,1 CO₂, 15,1 Acetylen, 0,8 höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 11,8 Äthylen, 9,9 Kohlenoxyd, 47,5 Wasserstoff, 12,8 gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 4

Es werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 die gleichen Mengen Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff der gleichen Erdölfrak

45 tion (54 bis 360° C) umgesetzt, aber die Verbrennungsgase vor ihrer Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff mit 19,5 kg/h Wasserdampf vermischt.

Aus der eingesetzten Erdölfraktion entstand zu 76% ein gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung (Volumprozent): 1,6 CO₂, 17,5 Acetylen, 13,9 Äthylen, 8,8 Kohlenoxyd, 45,6 Wasserstoff, 12,6 gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und gegebenenfalls Äthylen enthaltenden Gasgemischen durch kurzzeitige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in einem auf hoher Temperatur befindlichen wasserstoffhaltigen Verbrennungsgasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem heißen, wasserstoffhaltigen Verbrennungsgas enthaltenen, durch Dissoziation gebildeten Sauerstoff- und sauerstoffhaltigen Radikale, Sauerstoffatome und Sauerstoffmoleküle weitgehend durch Zuführen von weniger heißen, vorzugsweise dem Verbrennungsgas chemisch gleichartigen Gasen zur Rekombination bringt und dann in die heißen Trägergase die — gegebenenfalls vorgewärmten — mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeit in Gasform oder in Dampfform in einer solchen Menge einführt, daß die Temperatur des Reaktionsproduktes nach der Reaktion, aber vor dem Abschrecken, noch mindestens 1000° C beträgt, und daß das Verbrennungsgas zwischen der Verbrennungsflamme und der Reaktionszone eine Düse passiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen ΙΟ"¹ und IO-⁴ Sekunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von großen Mengen Acetylen eine Reaktionszeit von 10~² bis 10~⁴ Sekunden eingehalten wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion praktisch ohne Anwendung von äußerem Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärgas unter einem Druck von mindestens 1 ata zugeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dem heißen Verbrennungsgas zugeführte Sekundärgas Wasserstoff oder Wasserdampf ist, wobei der Wasserstoff eine beliebige Temperatur haben kann.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Sekundärgas Wasserdampf mit einer Mindesttemperatur von 150° C eingeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergas verwendet wird, das hauptsächlich aus Wasserdampf, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenoxyd und/ oder Kohlendioxyd, besteht.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 044 799.

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