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Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, indem man Kohlenwasserstoffe in Gasform oder als Flüssigkeit in einem Trägergas bei hohen Temperaturen umsetzt. Als Trägergas wurde beispielsweise Wasserdampf vorgeschlagen. Das Trägergas wurde bei den bekannten Verfahren auf verschiedene Art auf hohe Temperaturen geheizt. Beispielsweise hat man zunächst einen aus keramischem Material gefüllten Turm durch Verbrennungsgase erhitzt, die Verbrennung beendet, den Turm mit Inertgasen von Verbrennungsgasen gereinigt und anschliessend den Dampf an den erhitzten Steinen aufgeheizt.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Temperatur des Dampfes im Zeitpunkt der Spaltung nicht konstant bleibt, sondern in jeder Periode abnimmt, bis sie so tief sinkt, dass der Heizturm wieder aufgeheizt werden muss. Infolgedessen wird ein Reaktionsprodukt stets wechselnder Zusammensetzung erhalten. Weiter erfordert dieses Verfahren eine sehr weitgehende Überwachung und eine ständige Kontrolle und ist mit grossen Energieverlusten verbunden.
Nach einem weiteren Verfahren verwendet man die heissen Rauchgase aus einer Knallgasflamme als Trägergas, vermischt sie in einer Düse mit dem bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck gasförmigen Kohlenwasserstoff und schreckt nach kurzer Reaktionszeit ab. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass in den heissen Rauchgase : t1 der Knallgasflamme ein erheblicher Anteil an Sauerstoff- und sauerstoffhaltigen Radikalen, Sauerstoffatomen und Sauerstoffmolekülen vorhanden ist, die mit einem Teil des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenoxyd und Kohlendioxyd reagieren.
Es wurde nun gefunden, dass man all diese Nachteile vermeiden und niedermolekulare ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylen und/oder Äthylen, in guter Ausbeute erhalten und gleichzeitig die Bildung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd weitgehend vermindern kann, wenn man gasförmige, min- destens 2 C-Atome enthaltende oder gegebenenfalls vorgewärmte, bei Zimmertemperatur flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe als Gas, als Flüssigkeit oder in Dampfform in einem auf hoher Temperatur befindlichen wasserstoffhaltigen Trägergasstrom, der praktisch frei von freiem Sauerstoff ist, kurzzeitig umsetzt, indem man zuvor die darin enthaltenen, durch Dissoziation von Bestandteilen entstandenen Sauerstoff- und sauerstoffhaltigen Radikale,
Sauerstoffatome und Sauer- stoffmoleküle durch Zuführen eines Sekundärgases, d. h. von weniger heissen, vorzugsweise gleichartigen Gasen weitgehend zur Rekombination gebracht hat. Diese Massnahme ist deshalb besonders vorteilhaft, weil man durch die Zufuhr von weniger heissem Sekundärgas einerseits die Temperatur des Trägergases senkt und ihre Dissoziation zurückdrängt, anderseits die auftretende Rekombinationswärme zugleich zur Aufheizung des Sekundärgases auf die gemeinsame Mischtemperatur verwendet. Die im Trägergas enthaltene Dissoziationsenergie wird hiedurch in fühlbare Wärme umgewandelt.
Es wurde nämlich festgestellt, dass die in dem Trägergas vorhandenen Sauerstoff- und sauer- stoffhaltigen Radikale, Sauerstoffatome und Sauerstoffmoleküle eine bevorzugte Bildung vonKohlenoxyd und Kohlendioxyd bei der späteren Krackung bewirken. Werden diese Radikale jedoch erfindungsgemäss aus dem Trägergas beseitigt, so werden diese Nebenprodukte in wesentlich geringerem Masse gebildet. Falls das heisse Trägergas unmittelbar aus einer Verbrennung stammt, erzielt man einen weiteren Vorteil durch die besondere Art der Entfernung des Sauerstoffs aus dem Trägergas, wenn man das Sekundärgas unmittelbar vor und/oder während der Vermischung mit dem Trägergas so leitet, dass es einen Teil der Wärmestrahlung der Flamme aufnimmt und die Abstrahlung in das Isoliermaterial oder Kühlmedium vermindert.
Hiedurch wird Energie, die sonst verloren wäre, der Reaktion zugeführt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffs so bemessen, dass die Temperatur des Gases nach Vermischung und Reaktion mit dem oder den Kohlenwasserstoffen innerhalb der üblichen Reaktionszeit,
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die vorzugsweise 10-1-10-4 Sekunden beträgt, jedoch vor dem Abschrecken noch mindestens 7000 C beträgt.
Will man Äthylen als Hauptprodukt herstellen, so empfiehlt es sich, die Reaktionszeit zwischen 10-1 und 10-3 Sekunden zu wählen, d. h. nach lO--lO Sekunden abzuschrecken und die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffes so zu bemessen, dass die Temperatur des Gases nach Vermischung und Reaktion, jedoch vor dem Abschrecken, noch mindestens 7000 C beträgt. Beabsichtigt man dagegen, in der Hauptsache Acetylen herzustellen, so empfiehlt es sich, eine etwas kürzere Reaktionszeit anzuwenden, u. zw. nach 10-2-10-4 Sekunden abzuschrecken und gleichzeitig die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffes so zu bemessen, dass die Temperatur des Gases nach Vermischung und Reaktion mit dem oder den Kohlenwasserstoffen, jedoch vor dem Abschrecken noch mindestens 1000'0 C beträgt.
Als Ausgangskohlenwasserstoffe werden aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Es kommen beispielsweise in Frage Äthan, Propan, Butane, Äthylen, Propylen, die Butylene, technische Gemische dieser Gase ; als bei Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, die sich mit besonderem Vorteil verwenden lassen, eignen sich alle beliebigen Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, die einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, ferner technische Gemische, wie Erdöldestillate, Benzinfraktionen, Topöle, Dieselöle usw. Ferner eignen sich bei Zimmertemperatur feste Kohlenwasserstoffe in Form von Lösungen in leichteren Kohlenwasserstoffen oder in geschmolzener Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit besonderem Vorteil ohne Anwendung von äusserem Druck durchführen. Es ist jedoch auch möglich, die Pyrolyse unter erhöhtem oder unter etwas vermindertem Druck vorzunehmen. Es empfiehlt sich, das Sekundärgas unter einem Druck zuzuführen, der mindestens 1 atü beträgt.
Für die Wahl dieses Druckes ist es vorteilhaft, dass das Sekundärgas unter mindestens demselben Druck zugeleitet wird, unter dem das Trägergas an der Einführstelle steht.
Als Trägergas eignen sich die Verbrennungsgase von Ölen, Kohlenstaub, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff usw., denen noch freier Wasserstoff zugesetzt wird, soweit sie diesen nicht schon enthalten. Als Trägergas können auch Gemische von Wasserstoff mit Wasserdampf und Kohlenoxyd, gegebenenfalls mit Beimengungen von Kohlendioxyd oder geringen Mengen anderer für die Reaktion unschädlicher Substanzen verwendet werden, wie sie bei der Verbrennung der obengenannten Substanzen bzw. nach Zusatz von Wasserstoff erhalten werden.
Die Verwendung von Stickstoff oder Kohlendioxyd allein oder von stickstoffreichen oder kohlendioxydreichen Gasgemischen als Trägergas empfiehlt sich bei der Acetylenherstellung im allgemeinen nicht. Diese nachteilige Wirkung des Kohlendioxyds ist in der Hauptsache dadurch bedingt, dass es die anschliessende Gastrennung erschwert. Durch die Anwesenheit von Stickstoff wird die Acetylenbildung gehemmt.
Als Sekundärgas eignen sich ebenfalls die bei der Verbrennung der im vorhergehenden Absatz genannten Stoffe entstehenden Gase. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Wasserdampf als Trägergas und von Wasserdampf und/oder Wasserstoff als Sekundärgas.
Verwendet man Wasserstoff als Sekundärgas, so kann dieser mit einer beliebigen Temperatur in das Trägergas eingeführt werden, verwendet man dagegen Wasserdampf, so ist es notwendig, dass dieser eine Temperatur besitzt, die mindestens so hoch ist wie der Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Druck. Bei der Verwendung von Wasserdampf bzw. WasserdampfWasserstoff-Gemischen ist es jedoch vorteilhaft, diesen mit einer Mindesttemperatur von 1500 C einzuführen. Die Menge des Sekundärgases kann in weiten Grenzen schwanken. Sie ist
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Trägergases und des Sekundärgases. Im allgemeinen beträgt die Menge des Sekundärgases zwischen 1 und 80%, vorzugsweise zwischen 30 und 70%, jeweils bezogen auf die Summe von Trägergas und Sekundärgas.
Für die Zuführung des Kohlenwasserstoffes gelten die bekannten Regeln ; zweckmässig wird er mit einer Temperatur von nicht mehr als 400 C eingeleitet, damit vor der Reaktion keine Krackung eintritt. Der Kohlenwasserstoff kann jedoch auch in flüssiger Form eingespritzt werden.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird, wie bereits ausgeführt, das Trägergas durch unmittelbar vorhergehende Verbrennung einer brennbaren Substanz erzeugt. Es empfiehlt sich, den Abstand zwischen der hiebei auftretenden Flamme und dem Reaktionsraum möglichst gering zu wählen, damit die Wärmeabstrahlungs- : verluste möglichst klein gehalten werden. Zweckmässig wird zwischen der Flamme und der Reaktionszone eine Düse angeordnet. Unmittelbar dahinter findet dann vorteilhaft die Vermischung des Kohlenwasserstoffes mit dem Trägergas : statt.
Die Bedeutung der erfindungsgemässen Massnahme ist z. B. daraus zu entnehmen, dass in einem 2000 C heissen Wasserdampf strom etwa 1, 0 Vol.-% des Dampfes in Form des Radikals
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0 Vol.-% inliegen. Dagegen ist bei 2850 C, der Temperatur der Knallgasflamme ohne Zumischung von Sekundärdampf, der Anteil von OH-Radikalen : 11, 5 Vol.-%, von 0-Radikalen 4, 5% und der von 02-Molekülen 5, 8%.
Das vorliegende Verfahren wird naturgemäss mit um so grösserem Vorteil ausgeführt, je höher die Temperatur des Trägergases ist. :
Es wurde zwar schon beschrieben, ein überhitztes Trägergas mit erhitztem Methan, Äthan oder Propan in einer Düse zu mischen und dann
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in einem Reaktor zur Reaktion zu bringen. Das Trägergas hatte dabei vor der Mischung eine Temperatur von etwa 2200 C und im Zeitpunkt der Mischung eine Temperatur von etwa 1650 C. Bei dieser Temperatur von 2200 C sind einmal noch merkliche Mengen an Sauerstoff-und sauerstoffhaltigen Radikalen, Sauerstoffatomen und Sauerstoffmolekülen vorhanden, wodurch die Bildung von Kohlenoxyd aus den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen begünstigt wird.
Ausserdem werden die umzusetzenden Gase schon vor der Vermischung auf eine Temperatur von etwa 1000 C und mehr an heissen Füllkörpern vorgeheizt, wobei eine deutliche Krackung eintritt. Wegen dieser hohen Vorheizungstemperaturen und wegen der besonderen Art der Vorheizung der umzusetzenden genannten Kohlenwasserstoffe, bei der die abgekühlten Füllkörper in einen zweiten Behälter zur Aufheizung gepumpt werden, ist dieses Verfahren sehr kompliziert und lässt sich überhaupt nur mit den genannten, bei Zimmertemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchführen.
Beispiel l : a) Zu den heissen, durch Verbrennung von 26 m3/h Wasserstoff und 12 m3/h Sauerstoff entstandenen Rauchgasen wird etwa 10 kg Äthylen gemischt, so dass die Temperatur in der Reaktionszone etwa 1100-1300 C beträgt. Nach einer Verweilzeit von ungefähr 0, 005 Sekunden werden die Reaktionsgase abgeschreckt.
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umgesetzt, aber die Rauchgase vor der Vermischung mit Äthylen mit 9 kg/h Wasserdampf von 180 C versetzt. c) Es werden, wie unter a) und b), dieselben Mengen Wasserstoff, Sauerstoff und Äthylen bei Temperaturen in der Reaktionszone von 1100-1300 C umgesetzt, aber die Rauchgase vor der Vermischung mit Äthylen mit 35 kg/h Wasserdampf von 1800 C versetzt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Analysen ergaben in Vol.-% :
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<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> ohne <SEP> mit <SEP> 9 <SEP> kg/h <SEP> mit <SEP> 35 <SEP> kg/h
<tb> Wasserdampf <SEP> Wasserdampf <SEP> Wasserdampf
<tb> COs...... <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C..... <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C2H4..... <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO...... <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> H2....... <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CH4.....
<SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Sauerstoff entstandenen Trägergasen werden zunächst 19, 5 kg Dampf von 180 C und unmittelbar danach 17, 6 kg/l Benzin (Siedebereich 50-220 C
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in der Reaktionszone von 0, 002 Sekunden wird abgeschreckt.
Aus dem eingesetzten Benzin entstand zu 95% ein gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung (Vol.-%) :
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oxyd, 44, 8 Wasserstoff und 12, 6 gesättigte Kohlenwasserstoffe, vorwiegend Methan.
Beispiel 3 : Den heissen, durch Verbrennung von 27, 5 Nm3jh Wasserstoff und 13, 5 Nm3/h Sauerstoff entstehenden Trägergasen werden3kg/h
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so dass die Temperatur in der Reaktionszone 1100-1300 C beträgt. Nach einer Verweilzeit der Komponenten in der Reaktionszone von 0, 002 Sekunden wird abgeschreckt.
Aus der eingesetzten Erdölfraktion entstand zu 78, 5% ein gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung (Vol. -%) : 2, 1 CO2, 15, 1 Acety-
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dingungen wie in Beispiel 3 die gleichen Mengen Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff der gleichen Erdölfraktion (54-360 C) umgesetzt, aber die Trägergase vor ihrer Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff mit 19, 5 kg/h Wasserdampf vermischt.
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