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Verfahren zur Herstellung von Azetylen und Olefinen
Das gewöhnlich zur Herstellung von Azetylen und Olefinen aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen angewandte Verfahren besteht darin, dass unter Sauerstoffzufuhr bei einer Temperatur über 1500 C eine teilweise Verbrennung durchgeführt wird, worauf die Verbrennungsprodukte so schnell als möglich gekühlt werden, um jegliche Dissoziation des gebildeten Azetylens zu vermeiden.
Diese Verfahren wurden bisher nahe bei Atmosphärendruck durchgeführt, da angenommen wurde, dass das zur Bildung von Azetylen wichtige Gleichgewicht durch Druckzunahme behindert wird ; ausserdem wurde das schnelle Abschrecken so durchgeführt, dass die Flamme mit Hilfe einer Wassereinspritzung in den Ofen gelöscht wurde, so dass die gesamte Wärme der Verbrennungsprodukte bei der Entfernung des Kühlwassers verlorenging.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren, bei welchem die in den Produkten der teilweisen Verbrennung vorhandene Wärme rationell verwertet wird. Dieses Verfahren enthält zwei Hauptmassnahmen : die erste besteht darin, dass die unvollständige Verbrennung bei einem Druck von
2 bis 6 ata durchgeführt wird ; die zweite besteht darin, dass die Produkte der teilweisen Verbrennung in einem zweistufigen Verfahren abgeschreckt werden ; zunächst mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffes, der zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und dann mit Wasser.
Es sind allerdings bereits aus der brit. Patentschrift Nr. 709, 035 Verfahren zur Durchführung pyrogener chemischer Reaktionen bekannt, bei denen Kohlenwasserstoffkrackung unter Druck, u. zw. unter ver- änderlichem Druck, insbesondere mit nachfolgender wenigstens teilweiser Entspannung, durchgeführt wird, und durch die Druckänderung bestimmte Geschwindigkeiten erzielt werden. Insbesondere wird dabei, insofern die Herstellung von Azetylen ins Auge gefasst wird, das Abschrecken durch Entspannen nach Durchgang durch eine Verengung erreicht. Wesentlich ist für dieses bekannte Verfahren, dass das Abschrecken und bzw. oder die Reaktion bei einem Druck stattfinden, der von demjenigen wesentlich verschieden ist, bei dem die Verbrennung stattfindet.
Demgegenüber herrscht beim erfindungsgemässen Verfahren in der gesamten Apparatur praktisch genommen der gleiche Druck, d. h. der Druck vermindert sich fortschreitend nur um die unvermeidlichen Druckverluste.
Es wurde gefunden, dass die Ausbeute von Azetylen und Äthylen praktisch genau so hoch ist wie die Ausbeute, welche bei Atmosphärendruck erzielt wird, wenn die unvollständige Verbrennung der entweder gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff unter einem Druck von 2 bis 6 ata durchgeführt wird. Beispielsweise gestattet der Vorgang der Abschreckung des Gases, wenn die unvollständige Verbrennung unter einem Druck von 4 ata durchgeführt wird, eine hohe Wärmewiedergewinnung in Form von heissem Wasser, mit einer Temperatur von etwa 130 C, welches günstig zur Regenerierung der bei der Acetylenabtrennung aus den übrigen Gasen verwendeten Lösungsmittel verwendet werden kann.
Ausserdem ist offensichtlich, dass sich bei einer unter Druck durchgeführten teilweisen Verbrennung eine beträchtliche Krafteinsparung ergibt, da die den Ofen verlassenden Gase zur Abtrennung des Azetylens durch Lösungsmittelabsorption bei niedrigen Temperaturen komprimiert werden müssen.
Das zweistufige Abschrecken der Produkte der unvollständigen Verbrennung, bei welchen zuerst ein Kohlenwasserstoff und dann Wasser verwendet wird, kann bei jeder Ofentype zur Herstellung von Azetylen und Äthylen durchgeführt werden.
Bekanntlich wird Äthylen bei einer tieferen Temperatur gebildet als Azetylen ; wenn daher ein fein verteilter flüssiger Brennstoff durch eine Serie von Düsen, welche in einer oder mehreren Ebenen normal zur Ofenachse angeordnet sind, vor der Einspritzung des Wassers in den Ofen gesprüht wird, wird dadurch die Ausbeute an Azetylen, Olefinen und Synthesegas in einem wesentlichen Mass erhöht, was zu einem ökonomischeren Arbeiten führt. Auf diese Weise wird die Ausbeute an Azetylen und Olefinen, die durch
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CUm jegliche Azetylenzersetzung zu vermeiden, sobald die Pyrolyse zu Ende ist, sollen die Gase so schnell als möglich mit Hilfe einer Wassereinspritzung auf eine Temperatur von 150 bis 140 C abge- schreckt werden.
Die erhöhte Produktion an Azetylen, Olefinen und Synthesegas, welche nach diesem Verfahren er- reicht wird, hängt natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von den Eigenschaften der bei der primären und sekundären Pyrolyse verwendeten Kohlenwasserstoffe, von der Vorerhitzung- temperatur und von der Fördermenge. So kann die Ausbeute an Azetylen und Äthylen in den besten
Fällen die nach den üblichen Verfahren erhaltene 50% ige Ausbeute übertreffen, bei denen nur eine Wasser- kühlung verwendet wird. Diese Zunahme der Ausbeute ergibt natürlich eine Kostenersparnis, wenn man bedenkt, dass sie ohne zusätzlichen Sauerstoff- bzw. Brennstoffverbrauch erhalten wird.
Durch dieses Verfahren kann ausserdem innerhalb eines gewissen Bereiches das Verhältnis von im
Ofen gebildetem Azetylen zu Äthylen dadurch variiert werden, dass man die Fördermenge der in der primären und sekundären Pyrolyse zugeführten Kohlenwasserstoffe entsprechend wählt.
Zwei Ausführungsbeispiele dieses erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Zeichnungen illustriert.
Hievon zeigt Fig. 1 die Durchführung in einer üblichen Ofenart zur Herstellung von Azetylen aus Methan nach dem Prinzip der teilweisen Verbrennung der Gasmischung.
Erdgas, welches gewöhnlich unter gewissem Druck zur Verfügung steht, und komprimierter Sauerstoff werden unter einem Druck von 4 ata nach Vorwärmen auf ungefähr 500 C durch die Rohre 1 und 2 in eine Mischkammer 3 gebracht. Die Gasmischung tritt durch Verteilerrohre 4 in die Verbrennungskammer 5, wo die Temperatur auf 1500 C und mehr ansteigt. Der flüssige Kohlenwasserstoff wird auf geeignete Weise vorerhitzt und durch die Düsen 6 und 7 in Form von sehr kleinen Tröpfchen in die Kammer ge- sprüht ; hier wird er pyrolysiert ("gecrackt") und dadurch wird der Ertrag an Azetylen und Olefinen weiter erhöht.
Das Gas wird hierauf mit Hilfe des durch die Düsen 8 eingespritzen Wassers auf 130 C abgeschreckt und strömt schliesslich durch das Rohr 9 mit einem Druck von 3 ata aus ; es wird zur Abtrennung von Azetylen und Äthylen aus den Synthesegasen mit selektiven Lösungsmitteln gewaschen. Das Wasser wird durch den Auslass 10 entfernt und da es auf eine Temperatur von 130 C überhitzt ist, wird es zur Regenerierung der selektiven Lösungsmittel und zum Betrieb einer Absorptionskühleinrichtung verwendet, welche die zur Abtrennung von Azetylen und Äthylen aus den Restgasen benötigte Kälte liefert.
Fig. 2 zeigt eine Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei einem Ofen zur Herstellung von Acetylen und Olefinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Prinzip der eigentlichen Crackverfahren, worin der zugeführte Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines getrennt zugeführten Brennstoffes gecrackt wird.
Der verdampfte und vorerhitzte Kohlenwasserstoff wird durch eine Düse 11 mit einem Druck von 2 bis 6 ata eingespritzt, während ebenfalls vorerhitzter Sauerstoff in das Rohr 12 mit dem gleichen Druck eingeführt wird. Der flüssige Kohlenwasserstoff ganz oder teilweise durch gasförmigen Brennstoff ersetzt werden ; die Flamme wird so eingestellt, dass in der Kammer 13 eine Temperatur über 1600 C erhalten wird. Der für die Primärpyrolyse bestimmte Kohlenwasserstoff wird durch die Düsen 14 in den Ofen gesprüht und infolge der hohen Temperatur wird auch eine hohe Acetylenausbeute erhalten.
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;Beispiel :
Das bei einem Verfahren zur Herstellung von Azetylen durch teilweise Oxydation von Methan mit Sauerstoff erhaltene heisse Gas wurde durch Einspritzen von Benzin in einer Menge von 130 kg Benzin pro 1000 Nm3 Methan auf ungefähr 750 C abgeschreckt. Die Gasmischung bestand aus dem durch die thermische Zersetzung aus dem Benzin erhaltenen Gas sowie aus dem Gas, das bei der teilweisen Oxydation von Methan gebildet wurde ; es wurde schnell mit Hilfe von Wasser auf ungefähr 150 C abgeschreckt.
Das Volumen des aus dem Methan gebildeten Gases nahm um ungefähr 150 Nm3 für je 100 kg zugeführtes Benzin zu ; das durch die thermische Zersetzung des Benzins erhaltene Gas hatte folgende Zu- sammensetzung :
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<tb>
<tb> - <SEP> C <SEP> 19, <SEP> 23 <SEP> Nm3/1OO <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> C2H4 <SEP> 40, <SEP> 00 <SEP> Nm3jlOO <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> CO2 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> Nm3/100 <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> CO <SEP> 9, <SEP> 80 <SEP> Nm3/100 <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> H2 <SEP> 57, <SEP> 83 <SEP> Nm3/lOO <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> CH4 <SEP> 19, <SEP> 67 <SEP> Nm3jlOO <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> C3H6 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Nm3/100 <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> 150,33 <SEP> Nm3/100 <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb>
Dabei wurden folgende Ausbeuten erhalten :
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<tb>
<tb> - <SEP> CzHz <SEP> 22, <SEP> 32 <SEP> kgj <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> Henzin <SEP>
<tb> - <SEP> CZH4 <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> kgfIOO <SEP> kg <SEP> Benzin
<tb> - <SEP> andere <SEP> Gase <SEP> : <SEP> 367xI03 <SEP> Kcal
<tb>
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Eine überschlagsweise Kalkulation zeigt den Fortschritt des Verfahrens.
Es seien folgende Preise angenommen :
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<tb>
<tb> - <SEP> Benzin <SEP> S <SEP> 0, <SEP> 80/kg <SEP>
<tb> - <SEP> Azetylen <SEP> S <SEP> 3, <SEP> 20/kg <SEP>
<tb> - <SEP> Äthylen <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 40/kg <SEP>
<tb> - <SEP> Kalorien <SEP> im <SEP> brennbaren <SEP> Gas <SEP> S <SEP> 0,08/1000 <SEP> cal. <SEP>
<tb>
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des erfindungsgemässen Verfahrens ist der Verbrauch zum Abschrecken : 13. 000 kg Benzin = S 10. 400 pro Tag, während man erhält :
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<tb>
<tb> 2. <SEP> 900 <SEP> kg <SEP> C2H2 <SEP> = <SEP> S <SEP> 9. <SEP> 280 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 500 <SEP> kg <SEP> C2H4 <SEP> = <SEP> S <SEP> 15. <SEP> 600 <SEP>
<tb> 11. <SEP> 800 <SEP> Nm3 <SEP> Gas <SEP> = <SEP> S <SEP> 3. <SEP> 920 <SEP>
<tb> S <SEP> 28800
<tb>
Es wird daher ein Nettogewinn von S 18. 400 pro Tag erhalten, d. h. von zirka S 6, 000. 000 pro Jahr.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Azetylen und Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen bzw. unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung bei einem Druck von 2 bis 6 ata durchgeführt wird und die Reaktionsprodukte in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei wesentlich demselben Druck, ohne Expansion, zunächst durch Einspritzen eines Kohlenwasserstoffes mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und dann durch Einsprühen von Wasser gekühlt werden.