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Verfahren zur;Herstellung gasförmiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan oder höhere, auch
flüssige Kohlenwasserstoffe, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in gasförmige
ungesättigte Kohlenwasserstoffe umwandeln kann. Die Hauptschwierigkeit bei diesem
Verfahren besteht darin, die großen, für die Umsetzung notwendigen Wärmemengen in
das Reaktionsgefäß einzubringen. Man hat zu diesem Zweck vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe
entweder in Apparaturen aus Spezialstahl, der die Kohlenstoffbildung zurückdrängt,
vorzuheizen oder die Wärme durch Verbrennen eines Teils der Kohlenwasserstoffe im
Reaktionsraum durch Zuführung von Sauerstoff zu erzeugen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an gasförmigen ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Äthylen, verbessern kann, wenn man die gas-
oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffezusammen mit großen Mengen Wasserstoff auf
die Temperaturen erhitzt, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in gasförmige
ungesättigte Kohlenwasserstoffe üblich sind. Die Menge des Wasserstoffs beträgt
zweckmäßig mindestens etwa 50 °/o, bezogen auf diegas- oder dampfförmigen Ausgangsstoffe.
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Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man eine Mischung
der gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Wasserstoff in üblicher
Weise auf die für die Dehydrierung bzw. Spaltung erforderliche Temperatur erhitzt.
Die Höhe dieser Temperatur, die z. B. bei Äthan zwischen etwa 850 und 95o°,
bei Propan etwas tiefer liegt, läßt sich leicht aus der Literatur entnehmen oder
durch Vorversuche feststellen. Die Anwesenheit der großen
Menge
Wasserstoff ermöglicht es, die üblichen Temperaturen bei dem Verfahren nach der
Erfindung etwas zu überschreiten. Durch weiteres Erhöhen der Temperatur ist es möglich,
neben Äthylen auch nennenswerte Mengen Acetylen herzustellen.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt in Apparaturen aus den hierfür
üblichen metallischen oder keramischen Stoffen.
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Ein anderer, besonders vorteilhafter Weg für die Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffe und
den Wasserstoff getrennt aufheizt und erst dann im Reaktionsgefäß zusammenbringt.
In diesem Fall wird der Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur erhitzt, bei der noch
keine störende Kohlenstoffbildung eintritt, Propan z. B. auf 6oo bis 78o°, Äthan
etwas höher, höhere Homologen etwas niedriger. Für diese Vorheizung der Kohlenwasserstoffe
verwendet man zweckmäßig Rohre aus Chromstahl oder auch Rohre, die aus keramischen
Stoffen bestehen oder damit ausgekleidet sind. Durch diese werden die Kohlenwasserstoffe
mit hoher .Strömungsgeschwindigkeit geleitet.
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Der Wasserstoff wird für sich auf so hohe Temperaturen erhitzt, daß
durch ihn die für die Umsetzung notwendige Wärme in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden kann. Auch hierfür werden zweckmäßig Rohre aus den erwähnten Materialien
verwendet. Eine sehr einfache Methode, um den Wasserstoff auf die benötigten hohen
Temperaturen zu erhitzen, besteht darin, daß man ihm, nachdem er auf iooo bis i2oo°
vorgeheizt ist, kleine Mengen Sauerstoff, z. B. 5 Volumprozent, zumischt, wodurch
die Temperatur bei geeigneter Wärmeisolierung leicht auf i7oo bis 175o° steigt.
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Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es nicht
nötig ist, die Wärme durch die Wand des Reaktionsgefäßes zuzuführen. In manchen
Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, -nur einen Teil der Wärme durch die Vorheizung
der Ausgangsstoffe und des Wasserstoffs und einen anderen Teil durch die Wand des
Reaktionsgefäßes hindurch zuzuführen.
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Die getrennt vorgeheizten Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff werden
mit solcher Geschwindigkeit zusammengeführt, daß gegebenenfalls entstandene Schlieren
von Kohlenwasserstoffgin im Wasserstoff möglichst bald beseitigt werden. Man kann
dabei z. B. nach dem Patent 716434 arbeiten. Auch eine Einführung der Gase oder
Dämpfe mit Hilfe von Flachdüsen nach dem Patent 892 454 bringt Vorteile.
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Das Verfahren wird bei gewöhnlichem, schwach erhöhtem oder schwach
erniedrigtem Druck, z. B. bei Drucken von 0,4 bis 4 ata, durchgeführt. Außer dem
Wasserstoff oder an Stelle eines Teils davon kann auch Wasserdampf als Verdünnungsmittel
oder Wärmeträger dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden im Gegensatz zu dem, was
aus der Gleichung C2H1 T C2134 -f- H2 hätte geschlossen werden können, höhere Ausbeuten
an ungesättigten Kohlenwasserstoffgin, insbesondere an Äthylen, erzielt, als wenn
ohne Wasserstoffzugabe gearbeitet wird. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil,
daß sich auch Gemische, z. B. von Propan und Äthan, mit hohem Umsatz verarbeiten
lassen. Die Einhaltung der geeigneten Temperatur, die bekanntlich für Propan und
Äthan verschieden liegt, ist hierbei dank der Gegenwart großer Mengen Wasserstoff
wesentlich einfacher als bei den bisher bekannten Verfahren.
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Man kann die geschilderten beispielsweisen Ausführungsformen des Verfahrens
auch miteinander anwenden, indem man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgin und Wasserstoff
nahezu auf die für die Umsetzung notwendige Temperatur erhitzt und gleichzeitig
einen Teil der Wärme durch Zuführung von weiterem hocherhitztem Wasserstoff ins
Reaktionsgefäß einbringt. Beispiel i ioo Volumteile Propan werden zusammen mit ioo
Volumteilen Wasserstoff in raschem Strom durch ein Porzellanrohr geleitet, dessen
Außenwand eine Temperatur von etwa goo° hat, Man Erhält 69 Volumteile Äthylen
und ii Volumteile Propylen, zusammen also 8o Volumteile Olefine in einmaligem Durchgang.
Daneben entstehen neben Methan 11,4 Volumteile Äthan, die sich leicht abtrennen
lassen und erneut für die Bildung von Äthylen verwendet werden können. Vom Propan
bleiben nur 4,6 Volumteile in den Endgasen. Die Abscheidung von Kohlenstoff beträgt
weniger als o,i °/o, bezogen auf die angewandten Kohlenwasserstoffe. Beispiel 2
ioo Volumteile Äthan werden auf 73o° erhitzt und dann mit 150 Volumteilen Wasserstoff
gemischt, der durch ein Porzellanrohr zugeführt wird, das an seiner Außenwand auf
etwa 145o° erhitzt wurde. Man erhält 64 Volumteile Äthylen neben nur 6,7 Teilen
Methan. Von den insgesamt im Endgas enthaltenen 213 Volumteilen Wasserstoff werden
15o Teile dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt, während 63 Teile für andere Verwertung
zur Verfügung stehen. Der Rest des Endgases besteht im wesentlichen aus Äthan, das
leicht abgetrennt und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden kann. Kohlenstoff
wurde bei dem Verfahren nur in Spuren abgeschieden.
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Verwendet man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen als Ausgangsstoffe
eine Mischung von gleichen Teilen Propan und Äthan, so erhält man in einem Durchgang
aus ioo Volumteilen 77 Teile ungesättigte Kohlenwasserstoffe, davon 62 Teile Äthylen.
Beispiel 3 Eine von go bis ioo° siedende Fraktion eines aliphatischen Benzins wird
verdampft und mit i/7 ihres Gewichts an Wasserstoff in raschem Strom durch ein von
außen erhitztes Rohr geleitet, wobei die höchste an der Außenwand gemessene Temperatur
84o° beträgt. Man erhält 69 °/o des Benzingewichts in Form gasförmiger Olefine,
die zu 83 Volumprozent aus Äthylen bestehen. Die Reste des angewandten Benzins sind
im wesentlichen in Form gesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe im Spaltgas enthalten
und können zur
Aufspaltung auf Äthylen in den Reaktionsraum zurückgeführt
werden. Der Verlust an Kohlenwasserstoffen liegt unterhalb z °/o.