DE897556C

DE897556C - Verfahren zur Herstellung gasfoermiger ungesaettigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE897556C
Application number: DEB16223A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Klein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-08-09
Filing date: 1951-08-09
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur;Herstellung gasförmiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan oder höhere, auch flüssige Kohlenwasserstoffe, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe umwandeln kann. Die Hauptschwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, die großen, für die Umsetzung notwendigen Wärmemengen in das Reaktionsgefäß einzubringen. Man hat zu diesem Zweck vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe entweder in Apparaturen aus Spezialstahl, der die Kohlenstoffbildung zurückdrängt, vorzuheizen oder die Wärme durch Verbrennen eines Teils der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsraum durch Zuführung von Sauerstoff zu erzeugen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Äthylen, verbessern kann, wenn man die gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffezusammen mit großen Mengen Wasserstoff auf die Temperaturen erhitzt, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe üblich sind. Die Menge des Wasserstoffs beträgt zweckmäßig mindestens etwa 50 °/o, bezogen auf diegas- oder dampfförmigen Ausgangsstoffe.
Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man eine Mischung der gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Wasserstoff in üblicher Weise auf die für die Dehydrierung bzw. Spaltung erforderliche Temperatur erhitzt. Die Höhe dieser Temperatur, die z. B. bei Äthan zwischen etwa 850 und 95o°, bei Propan etwas tiefer liegt, läßt sich leicht aus der Literatur entnehmen oder durch Vorversuche feststellen. Die Anwesenheit der großen Menge Wasserstoff ermöglicht es, die üblichen Temperaturen bei dem Verfahren nach der Erfindung etwas zu überschreiten. Durch weiteres Erhöhen der Temperatur ist es möglich, neben Äthylen auch nennenswerte Mengen Acetylen herzustellen.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in Apparaturen aus den hierfür üblichen metallischen oder keramischen Stoffen.
Ein anderer, besonders vorteilhafter Weg für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffe und den Wasserstoff getrennt aufheizt und erst dann im Reaktionsgefäß zusammenbringt. In diesem Fall wird der Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur erhitzt, bei der noch keine störende Kohlenstoffbildung eintritt, Propan z. B. auf 6oo bis 78o°, Äthan etwas höher, höhere Homologen etwas niedriger. Für diese Vorheizung der Kohlenwasserstoffe verwendet man zweckmäßig Rohre aus Chromstahl oder auch Rohre, die aus keramischen Stoffen bestehen oder damit ausgekleidet sind. Durch diese werden die Kohlenwasserstoffe mit hoher .Strömungsgeschwindigkeit geleitet.
Der Wasserstoff wird für sich auf so hohe Temperaturen erhitzt, daß durch ihn die für die Umsetzung notwendige Wärme in das Reaktionsgefäß eingebracht werden kann. Auch hierfür werden zweckmäßig Rohre aus den erwähnten Materialien verwendet. Eine sehr einfache Methode, um den Wasserstoff auf die benötigten hohen Temperaturen zu erhitzen, besteht darin, daß man ihm, nachdem er auf iooo bis i2oo° vorgeheizt ist, kleine Mengen Sauerstoff, z. B. 5 Volumprozent, zumischt, wodurch die Temperatur bei geeigneter Wärmeisolierung leicht auf i7oo bis 175o° steigt.
Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es nicht nötig ist, die Wärme durch die Wand des Reaktionsgefäßes zuzuführen. In manchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, -nur einen Teil der Wärme durch die Vorheizung der Ausgangsstoffe und des Wasserstoffs und einen anderen Teil durch die Wand des Reaktionsgefäßes hindurch zuzuführen.
Die getrennt vorgeheizten Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff werden mit solcher Geschwindigkeit zusammengeführt, daß gegebenenfalls entstandene Schlieren von Kohlenwasserstoffgin im Wasserstoff möglichst bald beseitigt werden. Man kann dabei z. B. nach dem Patent 716434 arbeiten. Auch eine Einführung der Gase oder Dämpfe mit Hilfe von Flachdüsen nach dem Patent 892 454 bringt Vorteile.
Das Verfahren wird bei gewöhnlichem, schwach erhöhtem oder schwach erniedrigtem Druck, z. B. bei Drucken von 0,4 bis 4 ata, durchgeführt. Außer dem Wasserstoff oder an Stelle eines Teils davon kann auch Wasserdampf als Verdünnungsmittel oder Wärmeträger dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden im Gegensatz zu dem, was aus der Gleichung C2H1 T C2134 -f- H2 hätte geschlossen werden können, höhere Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffgin, insbesondere an Äthylen, erzielt, als wenn ohne Wasserstoffzugabe gearbeitet wird. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß sich auch Gemische, z. B. von Propan und Äthan, mit hohem Umsatz verarbeiten lassen. Die Einhaltung der geeigneten Temperatur, die bekanntlich für Propan und Äthan verschieden liegt, ist hierbei dank der Gegenwart großer Mengen Wasserstoff wesentlich einfacher als bei den bisher bekannten Verfahren.
Man kann die geschilderten beispielsweisen Ausführungsformen des Verfahrens auch miteinander anwenden, indem man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgin und Wasserstoff nahezu auf die für die Umsetzung notwendige Temperatur erhitzt und gleichzeitig einen Teil der Wärme durch Zuführung von weiterem hocherhitztem Wasserstoff ins Reaktionsgefäß einbringt. Beispiel i ioo Volumteile Propan werden zusammen mit ioo Volumteilen Wasserstoff in raschem Strom durch ein Porzellanrohr geleitet, dessen Außenwand eine Temperatur von etwa goo° hat, Man Erhält 69 Volumteile Äthylen und ii Volumteile Propylen, zusammen also 8o Volumteile Olefine in einmaligem Durchgang. Daneben entstehen neben Methan 11,4 Volumteile Äthan, die sich leicht abtrennen lassen und erneut für die Bildung von Äthylen verwendet werden können. Vom Propan bleiben nur 4,6 Volumteile in den Endgasen. Die Abscheidung von Kohlenstoff beträgt weniger als o,i °/o, bezogen auf die angewandten Kohlenwasserstoffe. Beispiel 2 ioo Volumteile Äthan werden auf 73o° erhitzt und dann mit 150 Volumteilen Wasserstoff gemischt, der durch ein Porzellanrohr zugeführt wird, das an seiner Außenwand auf etwa 145o° erhitzt wurde. Man erhält 64 Volumteile Äthylen neben nur 6,7 Teilen Methan. Von den insgesamt im Endgas enthaltenen 213 Volumteilen Wasserstoff werden 15o Teile dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt, während 63 Teile für andere Verwertung zur Verfügung stehen. Der Rest des Endgases besteht im wesentlichen aus Äthan, das leicht abgetrennt und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden kann. Kohlenstoff wurde bei dem Verfahren nur in Spuren abgeschieden.
Verwendet man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen als Ausgangsstoffe eine Mischung von gleichen Teilen Propan und Äthan, so erhält man in einem Durchgang aus ioo Volumteilen 77 Teile ungesättigte Kohlenwasserstoffe, davon 62 Teile Äthylen. Beispiel 3 Eine von go bis ioo° siedende Fraktion eines aliphatischen Benzins wird verdampft und mit i/7 ihres Gewichts an Wasserstoff in raschem Strom durch ein von außen erhitztes Rohr geleitet, wobei die höchste an der Außenwand gemessene Temperatur 84o° beträgt. Man erhält 69 °/o des Benzingewichts in Form gasförmiger Olefine, die zu 83 Volumprozent aus Äthylen bestehen. Die Reste des angewandten Benzins sind im wesentlichen in Form gesättigter gasförmiger Kohlenwasserstoffe im Spaltgas enthalten und können zur Aufspaltung auf Äthylen in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Der Verlust an Kohlenwasserstoffen liegt unterhalb z °/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung gasförmiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Dehydrieren und gegebenenfalls Spalten von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gas-oder dampfförmigen Ausgangsstoffe zusammen mit großen Mengen Wasserstoff, mindestens etwa 5o Volumprozent, bezogen auf die Ausgangsgase oder -dämpfe, auf Temperaturen erhitzt, wie sie für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe üblich sind.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe und der Wasserstoff getrennt aufgeheizt und dann zusammengeführt werden, wobei der Wasserstoff so hoch erhitzt wird, daß durch ihn die für die Umsetzung nötige Wärme ins Reaktionsgefäß eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für eine rasche Vermischung von aufgeheizten Kohlenwasserstoffen und vorerhitztem Wasserstoff gesorgt wird. q.. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des vorgeheizten Wasserstoffs dadurch noch weiter erhöht, daß man ihm kleine Mengen Sauerstoff zuführt.