DE854512C - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren, heispielsweise durch Dehydrierung und/oder Spaltung oder durch Umsetzung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in wertvolle andere Stoffe, wie z. B. Olefine oder Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische, umzuwandeln. Die hierhei erforderliche Wärme wird hei diesen Verfahren entweder durch mittelbare Erhitzung, also z. I. Außenheizung, oder durch unmittell)are Beheizung, z. B. durch Teilverbrennung mittels Sauerstoff o(ler sanerstoffllaltiger Gase, zugefiihrt. -\lle diese Verfahren zur Utmwandlung von Kohlenwasserstoffen halten den Nachteil gemeinsam, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere den meist erforderlichen hohen Temperaturen, Ruß- und Teerbildung eintritt, die zur Verunreinigung der Reaktionserzeugnisse sowie zu V erstopfungen innerhalb der Leitungen und insbesondere innerhalb der fest angeordneten Katalysatoren führt. Dieser Nachteil kann unter Umständen die Durchführung des Verfahrens im l)auerbetl-ieh überhaupt in Frage stellen. Durch großen Aufwand an Vorrichtungen hat man mitunter versucht, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So ist man dazu übergegangen, Reaktionsgefäße, z.B. Ofen, die in der geschilderten Weise zu Verstopfungen neigen, von Zeit zu Zeit oxydierend zu behandeln, um die abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Stoffe abzubrennen. In anderen Fällen wurden umständliche Kratzeinrichtungen, wie z. B. Schaber u. dgl., vorgesehen, um den bei der Reaktion entstehenden Koks zu entfernen. Vielfach ist es auch erforderlich, die entstehenden Reaktionsgase in umfangreichen Anordnungen vor ihrer weiteren Verarbeitung von ihrem Gehalt an feinverteiltem Ruß zu reinigen.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei allen diesen Verfahren, bei denen die Ausgangsstoffe in Gas-oder Dampfform bei Temperaturen oberhalb 4000, vorteilhaft oberhalb 5000, über fest angeordnete Katalysatoren geleitet werden, die Bildung von Ruß oder Teer vollständig oder sehr weitgehend unterdrücken kann, wenn man den gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen vor der Berührung mit den Katalysatoren Verbindungen der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen der Metalle der Eisengruppe in geringer Menge zusetzt, so daß sie im Reaktionsraum nebel- oder dampfförmig vorliegen. Die Zumischung dieser Verbindungen kann beispielsweise durch Einspritzen von wäßrigen Lösungen der genannten Verbindungen, etwa mittels Düsen, in die heißen Gase geschehen. Die erforderlichen Mengen sind sehr gering. Sie liegen in der Regel unter Ioomg je Kubikmeter gas- oder dampfförmigem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise sogar unter 10 mg je Kubikmeter. Man kann eine einzige Verbindung oder mehrere im Gemisch oder getrennt zusetzen.
• Als besonders zweckmäßig haben sich Michungen von Verbindungen der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems mit Verbindungen der Metalle der Eisengruppe erwiesen.
• Auch genügt es mitunter, die Verbindungen von Zeit zu Zeit in die Gase einzubringen. Als Reaktionen kommen in erster Linie die Dehydrierung und Spaltung von Kohlenwasserstoffen, ferner ihre Umsetzung mit Sauerstoff oder Wasserdampf in Betracht.
• Beispiel 1 Durch ein von außen auf 8200 geheiztes, mit einem Silicatkatalysator gefülltes Quarzrohr von 8o cm Länge wird Propan geleitet, das je Kubikmeter mit einem Nebel aus einer wäßrigen Lösung von 50 mg Nickelnitrat und 50 mg Calciumnitrat beladen ist. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 4 Sekunden, bezogen auf kaltes Gas. Das Endgas, dessen Menge das Doppelte derjenigen des Ein gangsgases beträgt, hat folgende Zusammensetzung: 34 O/o Olefine, 30 O/o Wasserstoff, 32 O/o paraffinische Kohlenwasserstoffe und 40/0 Stickstoff. Eine Bildung von Ruß und Teer tritt nicht ein, dagegen ist sie ohne Zugabe von Nickel- und Calciumnitrat sehr stark und führt in Kürze zur Verstopfung des Rohres.
• Beispiel 2 In einem Reaktionsofen werden je Stunde 4000 Kubikmeter eines Gases von der Zusammensetzung des Kokereigases mit etwa 25 O/o Methan zusammen mit Luft, Sauerstoff und Wasserdampf zu einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-S tickstoff-Gemisch umgesetzt. Es wird dabei so verfahren, daß das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsgas gemeinsam mit Dampf zunächst auf 5000 vorgeheizt wird. In dieses Gemisch werden Luft und Sauerstoff eingebracht, wobei die Temperatur auf etwa I2000 steigt. Die heißen Gase werden anschließend durch einen fest angeordneten Nickel-Magnesia-Katalysator geleitet, den sie mit etwa 8000 verlassen. Die gesamten Kohlenwasserstoffe werden auf diese Weise bis auf etwa 0,2 0/0 Methan zu Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt. Gleichzeitig entstehen etwa 200 mg Ruß je Kubikmeter Gas, die durch eine umfangreiche Reinigungsanordnung aus dem Gas entfernt werden miissen. Bringt man nun erfindungsgemäß in das Gas durch Zerstäuben einer verdünnten, wäßrigen Lösung etwa 3 mg Calciumnitrat und 6 mg Nickelnitrat je Kubikmeter Gas ein, so wird die Rußbildung völlig unterdrückt, so daß sich jede weitere Reinigung der Endgase erübrigt und Verstopfungen völlig vermieden werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 4000 in Gas- bzw. Dampfform, dadurch gekennzeichnet, daß man den gas- bzw. dampfförmigen Kohlenwasserstoffen vor der Berührung mit den Katalysatoren Verbindungen der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans, gegebenenfalls zusamen mit Verbindungen der Metalle der Eisengruppe, in Nebel- oder Dampfform in geringe Menge einverleiht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, oaß die Menge der Verbindungen der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans weniger als 100 mg je Kubikmeter Kohlenwasserstoffgas oder -dampf beträgt.