DE723396C

DE723396C - Herstellung von Schwefelkohlenstoff

Info

Publication number: DE723396C
Application number: DED78253D
Authority: DE
Inventors: Dr Egbert Dittrich; Dr Joseph Varga
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1938-06-22
Filing date: 1938-06-22
Publication date: 1942-08-04

Description

Herstellung von Schwefelkohlenstoff Schwefelkohlenstoff wird bekanntlich durch überleiten von Schwefeldampf über hocherhitztes kohlenstoffhaltiges Material herge-. stellt. Als kohlenstoffhaltiges Material wird in der Praxis im wesentlichen nur Holzkohle verwendet.
Es sind auch bereits Vorschläge zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel bekannt. Nach einem dieser Vorschläge werden Kohlenwasserstoffe mit einem überschuß an geschmolzenem Schwefel bei höherer Temperatur derart umgesetzt, daß die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren zunächst bei hohen Temperaturen gekrackt werden und die hierbei gebildete Kohle sodann mit dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung von Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird. Die Herstellung von Schwefelkohlenstoff erfolgt in diesem Falle somit gleichfalls unmittelbar aus Kohle und Schwefel. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch unter geringem überdruck durchgeführtwerden, um ein Abströmen der Reaktionsprodukte zu erleichtern. Nach einem anderen Vorschlag werden Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylengas, mit Schwefel oder in der Hitze Schwefel abspaltenden anorganischen Sulfiden bei Temperaturen zwischen 38o und 445e also noch unterhalb des Siedepunktes des Schwefels bei gewöhnlichem Druck umgesetzt. Hierbei entsteht Schwefelkohlenstoff in einer Ausbeute von mindestens 9o% und Schwefelwasserstoff, daneben bilden sich aber auch Schwefelverbindungen höher molekularer Kohlenwasserstoffe, die unerwünscht sind, da sie die Reaktionsprodukte verunreinigen und an sich unverwertbar sind.
Es wurde gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen und Schwefel mit nahezu theoretischen Ausbeuten, ohne Bildung uner@vünschter Nebenprodukte herstellen kann, wenn man Schwefel mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen und unter Druck gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
Der Überschoß der Kohlenwasserstoffe muß gegenüber dem sich umsetzenden, dampfförmigen Schwefel vorhanden sein. Neben diesem Schwefel kann ein Teil des Schu=äfels bei der Umsetzung in flüssigem ochs festem Zustand vorliegen. Da aber fester bzw. flüssiger Schwefel mit Kohlenwasserstoffei bei den Temperaturen, die für die Umsetzung in Frage kommen, nicht reagiert, darf lediglich der dampfförmige Schwefel bei der Betrachtung der i1i Reaktion tretenden Mengen berücksichtigt werden. Dieser dampfförmige Schwefel stellt nur einen Bruchteil der in den Beispielen angegebenen Mengen Gesamtschwefel dar.
Gegenüber den geschilderten bekannten Verfahren bietet die Erfindung den Fortschritt, daß von Anfang an bessere bis theoretische Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff erhalten werden, trotzdem die Gegenwart von Katalysatoren nicht notwendig ist, und daß dementsprechend der Anfall an unverwertbaren Schwefelverbindungen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe vermieden wird.
Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend. Es war zu erwarten, daß beim Arbeiten in Gegenwart überschüssiger Kohlenwasserstoffe ein teilweises Kracken der Kohlenwasserstoffe eintreten würde, wodurch einerseits schwer reaktionsfähiger Ruß und anderseits überschüssiger Wasserstoff gebildet würden, der alsdann unerwünscht große Mengen Schwefel in Schwefelwasserstoff überführen würde. Im Gegensatz hierzu gelingt es jedoch, beim Arbeiten mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen praktisch den gesamten Kohlenstoff der zersetzten bzw. umgesetzten Kohlenwasserstoffe ohne Verlust an Kohlenstoff (Rußabscheidung) in Schwefelkohlenstoff zu überführen.
Als Ausgangsstoffe kommen Kohlenwasserstoffe aller Art, wie Paraffine, Olefine, Acetylene, aromatische und aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Da die Umsetzung unter erhöhtem Druck erfolgt, eignen sich insbesondere die leicht verdampfbaren bzw. gasförmigen Kohlenwasserstolfe als Ausgangsstoffe, z. B. Äthylen, Acetylen, Benzol und mit besonderem Vorteil Butan und Propan. Am vorteilhaftesten ist es, Methan als Ausgangsstoff zu verwenden, zumal es in großen Mengen bei der Leuchtgasherstellung, Verkokung, Verschwelung, Druckhydrierung usw. anfällt sowie auch aus Erdgas erhalten werden kann. Auch synthetisches, z. B. aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenes Methan kann man verwenden. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl für sich als auch im Gemisch miteinander oder auch mit anderen, die Reaktion nicht ungünstig beeinflussenden Stoffen, z. B. Stickstoff, Kohlenoxyd oder Kohlensäure, verwendet werden. Es können also Gemische, wie Leuchtgas, Kokereigas oder Schwelgas ohne weiteres mit Schwefel umgesetzt werden.
Der Schwefel kann entweder in reinem Zustand oder im Gemisch mit anderen Stoffen Verwendung finden. Insbesondere können solche ausgebrauchte Reinigungsmassen verwendet werden, wie sie bei der Entschwefelung vön Industriegasen anfallen. Die Umsetzung wird bereits durch geringe Druckerhöhungen begünstigt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man bei Drucken von etwa io bis zoo Atm., doch sind auch noch höhere Drucke anwendbar, falls das Apparatematerial hierbei nicht zu stark in Anspruch genommen wird.
Die Umsetzungstemperaturen können in relativ weiten Grenzen verändert werden. Erfindungsgemäß arbeitet man mit dampfförmigem Schwefel, doch kann ein Teil des Schwefels auch in flüssigem Zustande vorliegen.
Man kann das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen. Hierfür kommen in Betracht Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink, Molybdän, Kobalt, Nickel bzw. deren Verbindungen, insbesondere Oxyde, Carbonate und Sulfide. Außerdem können auch Katalysatoren verwendet werden, die infolge ihrer Oberflächengestaltung wirksam sind, wie Tonerde, Silicate, Silicagel und Aktivkohle.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Schwefel Wasser oder wasserbildende Stoffe fernzuhalten, da andernfalls ungünstige Ergebnisse erzielt werden. Ebenso ist die Gegenwart von Ammoniak unzweckmäßig.
Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es vorteilhaft, mit einem besonders großen Cberschuß an Kohlenwasserstoffei, insbesondere Methan, zu arbeiten, um Wärmestauun) gen zu vermeiden. Es ist bemerkenswert, daß trotz größeren Überschusses, z. B. an Methan und dementsprechend trotz der Zurückdrängung des Partialdruckes der Reaktionskomponenten eine nahezu vollständige Umsetzung des Schwefels zu Schwefelkohlenstoff ohne Kohleverhiste durch Rußabscheidung erzielt werden kann.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man besonders beim kontinuierlichen Verfahren in Stufen. Man kann z. B. die Kohlcnwasserstoffe zunächst nur mit einem geringen Anteil der zur Umsetzung theoretisch erforderlichen Schwefelmengen umsetzen und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach Abscheiden des Schwefelkohlenstoffs mit einem weiteren Anteil Schwefel umsetzen. Man kann hierbei auch derart vorgehen, daß ein Reaktionsteilnehmer, z. B. flüssiger Schwefel, durch mehrere Düsen an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, wodurch die Temperatur im Reaktionsgefäß reguliert werden kann.
Die Umsetzung führt mit nahezu theoretischer Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Kohlenstoff, zu Schwefelkohlenstoff. Der entsprechende Betrag an Wasserstoff wird in Schwefelwasserstoff übergeführt. Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff und überschüssige Kohlenwasserstoffe enthält, wird unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes oder auch unter teilweiser odervollständiger Entspannung abgekühlt. Sodann wird der Schwefelkohlenstoff durch KQnden< sation oder durch Äuswaschen mit Waschflüssigkeiten bzw. durch Adsorption an Oberflächen reichen Stoffen oder auch durch mehrere der genannten Maßnahmen abgeschieden und gewonnen. Der zurückbleibende . Schwefelwassertoff fällt je nach den Arbeitsbedingungen in relativ konzentrierter Form an und läßt sich infolgedessen besonders einfach nach bekannten Methoden auf elementaren Schwefel verarbeiten, der wiederum der Umsetzung zugeführt wird. Z. B. kann der Schwefelwasserstoff durch thermische Zersetzung, teilweise Oxydation oder auch Umsetzung mit Schwefeldioxyd," gegebenenfalls in. Gegenwart von Katalysatoren in Schwefel übergefühlt werden.
Beispiele i. i9 Mol Schwefel und 6 Mol Methan werden in einem Autoklaven unter einem Druck von i oo Atm. und bei einer Temperatur von etwa 4300 umgesetzt. Bei der Umsetzung findet ein Druckanstieg auf etwa 2ooAtm. und ein Temperaturanstieg auf 5-i0° statt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in ein anderes Gefäß entspannt und durch Kühlung Schwefelkohlenstoff kondensiert. Man erhält 4,7 Mol Schwefelkohlenstoff, 9,4M01 Schwefelwasserstoff, der auf Schwefel verarbeitet und wieder der Umsetzung zugeführt wird, und i,3 Mol nicht umgesetztes Methan.
2. In einen Autoklaven, der 60o g Schwefel enthält, werden 761 Methan eingeführt, wobei sich ein Anfangsdruck von 22,5 Atm. ergibt. Der Autoklav wird nun erhitzt, bei 46o0 tritt eine deutliche Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 50o° steigt. Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlung .des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch .,entspannt. Das Methan ist bis auf einen kleinen Rest von etwa i % umgesetzt. 2,7 Mol Schwefelkohlenstoff sind entstanden, entsprechend einer nahezu vollständigen Umsetzung des Methans. Im Abgas sind 5,2 Mol Schwefelwasserstoff enthalten.
3. In einen Autoklaven werden 65o g Schwefel und i3occm flüssiges Hexan eingefüllt. Das Gemisch wird auf 50o° erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Von etwa 300' ab setzt die Reaktion ein und der Druck steigt auf etwa i3oAtm. an. Nach dem Erkalten wird der Überdruck entspannt, wobei sehr hochprozentiges Schwefelwasserstoffgas entweicht. Als Produkt werden 3g0 g Schwefelkohlenstoff gebildet, entsprechend einer Ausbeute v011720/0 der Theorie, berechnet auf das angewandte Hexan. Der Rest des Schwefels wird unverändert wiedergefunden. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff, bezogen auf den umgesetzten Anteil des Schwefels und unter Berücksichtigung der entstandenen äquivalenten Schwefelw?#sserstoffmvnge ist praktisch quantitativ.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Schwefel und Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen und unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmigen Schwefel mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von etwa i o bis Zoo Atm. arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung Wasser sowie Ammoniak fernhält.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufen arbeitet, z. B. derart, daß man zunächst die Kohlenwasserstoffe mit einem geringen Anteil der zur Umsetzung erforderlichen Menge Schwefel umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Abscheidung des gebildeten Schwefelkohlenstoffs, mit einem weiteren Anteil Schwefel umsetzt.