DE891253C

DE891253C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Alkoholen

Info

Publication number: DE891253C
Application number: DEB6794D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Wenzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-10-01
Filing date: 1943-10-01
Publication date: 1953-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von höhenmolekularen Alkoholen Es ist bekannt, daß z. B. Propyl- oder Butylalkohol, wenn man sie mit ihren Alkoholaten auf höhere Temperatur erhitzt, in Alkohole mit der doppelten Kohlenstoffatomzahl übergehen. Die Umsetzung verläuft z. B. beim Propylalkohol nach der Gleichung 2 CH:,CH,CH20H -y- CH,CH,CH20Na = CH, CH (CH,CHZCH3) CHZOH -f- CH,CH2COONa + H2.
Man erhält also aus 3 Mol Alkohol i Mol des höhenmolekularen Alkohols und daneben i Mol Fettsäure. Um die Bildung der Fettsäure zu vermeiden und die Entstehung des höhenmolekularen Alkohols durch Abspaltung von Wasser aus 2 Molekülen des angewandten Alkohols unter dem Einfluß des Alkoholats zu fördern, wurde die Umsetzung unter Abdestillieren des entstehenden Wassers ausgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsflüssigkeiten, welche mit dem Wasser azeotrop siedende Mischungen bilden. Dabei hat man auch schon weniger als i Mol Alkoholat auf 2 Mol Alkohol angewandt.
Es wurde nun gefunden, daß man die genannte Umsetzung ohne die bei der bekannten Arbeitsweise erforderliche Destillation mit sehr gutem Erfolg bewirken kann, wenn man sie in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels ausführt. Hierdurch ergeben sich erhebliche praktische Vorteile, namentlich durch Vereinfachung der Apparatur, die sich besonders beim Arbeiten unter Druck auswirken.
Das Alkoholat kann als solches dem umzusetzenden Alkohol zugeführt werden, doch wird es am besten im Umsetzungsgefäß durch Zugabe von Alkahmetall erzeugt. Beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung sind schon Mengen zwischen etwa 3/4 und 1/"0, im allgemeinen zwischen % und 1/3o Mol Alkoholat auf 2 Mol freien Alkohol (8 bis etwa i Äquivalent Natrium auf ioo Mol Alkohol) ausreichend.
Für die Umsetzung können beliebige Alkohole, z. B. gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, verwendet werden, und zwar auch längerkettige Alkohole, wie beispielsweise Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Oleylalkohol und ähnliche. Es ist angezeigt, sie vor der Umsetzung zu entwässern.
Der Umsetzung können Alkohole von einheitlicher oder auch verschiedener Molekulargröße und Art unterworfen werden. So kann man beispielsweise Octylalkohol für sich oder mit Nonyl- und Decylalkohol gemischt anwenden. Man kann auch geradkettige Alkohole im Gemisch mit verzweigten umsetzen. Ebenso kann man cyclische Alkohole untereinander oder mit aliphatischen zur Umsetzung bringen. Man kann Gemische synthetisch gewonnener oder natürlich vorkommender Alkohole von etwa dem gleichen Siedebereich als Ausgangsstoffe verwenden.
Die Alkohole können in reinem Zustand oder auch in Gegenwart von Begleitstoffen umgesetzt werden, z. B. in Gegenwart von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie- bei gewissen Synthesen von Alkoholen entstehen.
Als wasserbindende Mittel kommen solche in Frage, die bei den Umsetzungstemperaturen (etwa 15o bis 26o°, zweckmäßig zwischen i7o und 25o°) Wasser aufzunehmen oder zu binden vermögen, z. B. Erdalkalioxyde, Karbide, Hydride oder Nitride der Erdalkalimetalle, des Magnesiums oder Aluminiums u. a. Sie werden vorteilhaft in feinverteilter Form angewandt und durch Rühren dauernd in Schwebe gehalten. Man kann jedoch auch größere Stücke, z. B. in Türmen angeordnet, benutzen und die umzusetzenden flüssigen Alkoholgemische darüber rieseln lassen. Die Menge des wasserbindenden Mittels richtet sich nach der Menge des abzuspaltenden Wassers (je Mol entstehenden duneren Alkohols ist i Mol Wasser zu binden). Es kann jedoch auch ein Überschuß des Mittels angewandt werden. Bei Anwendung eines großen Überschusses kann man es noch einmal einsetzen und gegebenenfalls im Anschluß daran frisches wasserbindendes Mittel zufügen.
Beispiel i 542 Teile n-Butylalkohol, 2 Teile Natrium und g6 Teile etwa 8o%iges gepulvertes Calciumkarbid werden in einem Druckgefäß kräftig geschüttelt. Die sich bildenden Gase, in der Hauptsache Wasserstoff neben geringen Mengen Acetylen, werden entspannt; alsdann wird die Temperatur bis auf 25o° gesteigert. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das Gemisch noch 24 Stunden lang weitererhitzt und darauf abgekühlt. Beim Aufarbeiten werden 2z3 Teile Octylalkohol, =o,3 Teile Buttersäure und z3,4 Teile Säure von der doppelten Kohlenstoffatomzahl erhalten.
Es werden 381 Teile Butylalkohol (7o,3 0/0) umgesetzt und i6Z Teile nicht umgesetzter Butylalkohol (29,70/,) wiedergewonnen. Die Ausbeute an Octylalkohol beträgt 560/" bezogen auf die umgesetzten Mengen Butylalkohol.
Beispiel 2 864 Teile eines geradkettigen Nonylalkohols werden in einem geschlossenen Gefäß mit 3,8 Teilen Natrium und 85 Teilen wasserfreiem, geglühtem Kalk zusammengegeben, unter starkem Rühren langsam auf 24o° erhitzt und 48 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Hierbei wird ein Enddruck von 2,5 Atm. erreicht. Beim Aufarbeiten erhält man 158 Teile (3o Molprozent des angewandten Alkohols) Octodecylalkohol, 156 Teile (3o,8 Molprozent) Carbonsäure und 302 Teile (35 Molprozent) nicht umgesetzten Ausgangsalkohol.
Wenn man an Stelle von Kalk feingepulvertes Calciumkarbid anwendet, erhält man 25o Teile (57,5 Molprozent des angewandten Alkohols) Octodecylalkohol und 39 Teile (9,3 Molprozent) mono-und dimolekularer Carbonsäuren. 40o Teile (46,4 %) des Alkohols werden zurückerhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von niedrigmole kularen Alkoholen, in solche mit der doppelten Kohlenstoffzahl in Gegenwart von weniger als i Mol Alkoholat auf 2 Mol Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels ausführt. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 876 58g.