DE910649C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsaeurechloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsäurechloriden Es wurde gefunden, daß man aliphatische Phosphonsäurechloride erhält, wenn man auf aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die auch anderweitig substituiert sein können, Phosphortrichlorid und Sauerstoff einwirken läßt.
• Das Verfahren stellt einen neuartigen, technisch leicht durchführbaren Weg zur Herstellung der Alkylphosphonsäurechloride dar. Einzelne Vertreter der aliphatischen Phosphonsäuren und ihrer Derivate sind bereits in der Literatur beschrieben. So erhielt A. W. Hofmann (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft g, log [x872]) durch Oxydation von Monoalkylphosphinen mit rauchender Salpetersäure Alkylphosphonsäuren. Durch Umsatz von Quecksilberdialkylen mit Phosphortrichlorid stellte A. Michaelis (Berichte 13, 2175 [i88o]; vgl. auch Guichard, Berichte 32, 1576 [z899]) Alkyldichlorphosphine und daraus im Wege über die durch Anlagerung von Chlor erhältlichen Alkyltetrachlorphosphine durch partielle Hydrolyse Phosphonsäurechloride dar. Durch Erhitzen von Triphenylphosphit mit Jodmethyl und Behandlung des Reaktionsproduktes mit verdünnter Natronlauge erhielten A. Michaelis und R. Kähne (Berichte 31, iogo [1898]) Methanphosphonsäurediphenylester. Die genannten Wege sind jedoch technisch nur schwer durchführbar und umständlich.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Dodekan, n-Hexadekan, oder solche mit verzweigter Kette, wie Isobutan und 2-Äthylhexan. Man kann ferner gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und seine Homologen, sowie Kohlenwasserstoffe, wie sie durch Hydrierung von Erdölfraktionen oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlich sind, verwenden. Dieser Reaktion sind auch die niederen Glieder der Reihe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Äthan zugänglich. Beim Äthan erhält man neben Äthanphosphonsäurechlorid Phosphorsäuremonoäthylesterdichlorid. Das Verfahren ist auch bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexen und Dodecylen, anwendbar. Voraussetzung für die Durchführung des neuen Verfahrens ist also lediglich das Vorhandensein. einer aliphatischen Kette. Es kommen daher auch anderweitig substituierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, die beispielsweise Halogene, Sulfochlorid- oder Carbonsäurechloridgruppen oder Äthergruppen enthalten. Derartige Substituenten treten unter den Bedingungen der Umsetzung nicht mit Phosphortrichlorid in Reaktion.
• Man führt das Verfahren zweckmäßig so durch, daß man in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Phosphortrichlorid Sauerstoff einleitet, den man gegebenenfalls durch geeignete Vorrichtungen fein verteilt. Die Reaktionswärme, die man vorteilhaft durch Kühlung ableitet, ist beträchtlich. Die Reaktion setzt ohne Verzögerung auch ohne Anwendung von Katalysatoren oder von photoaktiver Bestrahlung unmittelbar beim Einleiten des Sauerstoffs ein. Die auch bei tiefer Temperatur mit erheblicher Geschwindigkeit verlaufende Reaktion kann man beim Äthan im offenen Gefäß bei etwa - 8o° in der Weise durchführen, daß man den Sauerstoff -in eine durch ein Kohlensäurekältegemisch gekühlte Lösung von Phosphortrichlorid und verflüssigtem Äthan einleitet. Es ist indessen zweckmäßiger, die Reaktion im Falle der bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck gasförmigen Kohlenwasserstoffe im Druckgefäß durchzuführen. An Stelle von reinem Sauerstoff kann man beim Arbeiten im offenen Gefäß auch Luft anwenden und erzielt so einen gemäßigten Verlauf der Umsetzung. Das Verfahren ist sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführbar, Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff bleibt zum Teil im Reaktionsgemisch gelöst. Das Reaktionsgemisch zerlegt man in den meisten Fällen vorteilhaft durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in. nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, Phosphoroxychlorid und das gebildete Phosphonsäurechlorid, das meist unmittelbar in vorzüglicher Reinheit gewonnen wird. Man kann das Phosphonsäurechlorid dem Umsetzungsgemisch in manchen Fällen auch durch selektive Lösungsmittel,. wie flüssiges Schwefeldioxyd oder Acetonitril; entziehen.
• Die Ausbeuten sind j e nach der Art des angewandten Kohlenwasserstoffs verschieden. Sie betragen im Sinne der Gleichung: RH -+- 2 PCI3 .+ OZ - R-.POCl2 -r- POC13 -f- HCl, bezogen auf das verbrauchte Phosphortrichlorid, bis zu 65 °/o der Theorie. Ungünstig für den -Umsatz im Sinne -der angeführten Gleichung sind starke Kettenverzweigungen, wie sie z._B. beim Isooktan (2, 4, 4=Trimethylpentan) vorliegen. Bei diesem Kohlenwasserstoff ist die Ausbeute nur gering.
• Die Phosphonsäurechloride sind mannigfaltigen Umsetzungen zugänglich. Sie lassen sich mit Wasser oder Alkalilaugen leicht zu den entsprechenden Phosphonsäuren R-PO(OH), oder deren Salzen verseifen. Mit Ammoniak erhält man aus den Chloriden die Amide, durch Umsetzung mit alkyl- oder arylsubstituierten Aminen, welche am Stickstoff noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom tragen, in analoger Weise die entsprechenden substituierten Amide. Die Phosphonsäurechloride liefern mit Alkoholaten die Dialkylester, beim Erhitzen mit Phenol die Diphenylester, die mit Lauge zu den sauren Monophenylestern verseifbar sind.
• Die organischen, Phosphor enthaltenen Verbindungen können als solche oder als Zwischenprodukte beispielsweise in der Industrie der Textilhilfsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und pharmazeutischen Erzeugnisse verwendet werden. Beispiele z. In eine Mischung von 7oo Raumteilen Phosphortrichlorid und 1400 Raumteilen Cyclohexan, die sich in einem mit Rührwerk versehenem emaillierten Kessel befindet, leitet man unter Kühlung bei Rühren bei 30° einen Sauerstoffstrom in solcher Stärke ein, daß die Umsetzung nach 2 Stunden beendet ist. Das Reaktionsende ist bei fortdauernder Außenkühlung am Temperaturabfall des Reaktionsgemisches zu erkennen. Man destilliert den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff sowie das bei der Umsetzung gebildete Phosphoroxychlorid ab und reinigt das als Rückstand verbleibende rohe Phosphonsäurechlorid zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck. Bei zo bis 15 Torr gehen zwischen 14o bis rSo° 48o bis 5oo Gewichtsteile eines farblosen Öls über, das bald zu einer farblosen, strahlig kristallinischen Masse vom Schmelzpunkt 4i° erstarrt und das nahezu analysenreine, bisher nicht literaturbekannte Cyclohexanphosphonsäuredichlorid darstellt. Die Verbindung ist leicht löslich in indifferenten organischen Lösungsmitteln, Durch Erhitzen des Säurechlorids mit Wasser erfolgt unter heftiger Reaktion Hydrolyse. Die so erhaltene, bisher nicht literaturbekannte Cyclohexanphosphonsäure kristallisiert aus heißem Wasser in Form farbloser, breiter Nädelchen vom Schmelzpunkt 166 bis z68°. Die Verbindung ist ziemlich leicht löslich in heißem Wasser, wenig löslich in kaltem Wasser.
• Das durch Umsetzung des Cyclohexanphosphonsäuredichlorids mit wäßrigem Ammoniak erhaltene Diamid kristallisiert aus verdünntem Methanol in farblosen, breiten Blättchen und schmilzt unter Aufschäumen und Abgabe von Ammoniak bei =g8 bis 2oo°.
• Der mittels einer Lösung von Natriummethylat in Methanol- erhaltene Dimethylester bildet eine farblose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit vom Siedepunkt zo2° bei 1,3 Torr. Die höheren Alkylester werden mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes unlöslicher in Wasser. Der aus dem Chlorid durch Erhitzen mit Phenol unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erhaltene Diphenylester kristallisiert aus verdünntem Alkohol als farbloser Kristallgrieß vom Schmelzpunkt 61 bis 62°. Durch Verseifen mit Natronlauge erhält man daraus das Natriumsalz der Monophenylestersäure. Die freie Estersäure kristallisiert aus verdünntem Methanol in Form farbloser Blättchen mit r Mol Kristallwasser, das beim Erhitzen unter Sintern ab 78° abgegeben wird. Die Substanz ist bei z05° klar geschmolzen.
• 2. In eine Mischung aus Zoo Raumteilen Phosphortrichlori@ und Zoo Raumteilen verflüssigten n-Butans leitet man unter Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch Sauerstoff durch eine Fritte mittlerer Porenweite ein. Nach vollendeter Umsetzung trennt man durch fraktionierte Destillation. Man erhält 56 Gewichtsteile Butanphosphonsäuredichlorid als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 86 bis 87° bei 13 Torr. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 4o bis 50 % der Theorie.
• Man kann die Reaktion bei diesem Kohlenwasserstoff vorteilhaft in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. in der Weise durchführen, daß man als Reaktionsgefäß ein aufrecht stehendes zylindrisches Rohr von etwa 2 m Höhe wählt. Das Reaktionsrohr enthält eine Kühlschlange und ist im unteren verengten Teil durch einen Hahn verschlossen. Den Sauerstoffstrom, der durch eine im unteren Teil des Reaktionsrohres angebrachte Fritte eingeleitet wird, regelt man in Übereinstimmung mit der Zulaufgeschwindigkeit des oben eingeführten Kohlenwasserstoff -Phosphortrichlorid-Gemisches derartig, daß sich die bereits im Rohr befindliche Reaktionsmischung in einem weitgehend umgesetzten Zustand befindet, d. h. man führt neue Mengen des Gemisches erst dann zu, wenn der Inhalt des Reaktionsrohres weitgehend umgesetzt ist. Es genügt eine geringe Restkonzentration von Phosphortrichlorid in der Größenordnung von etwa o,1 Volumprozent, um bei einer Flüssigkeitshöhe von etwa 1,5 m den eingeleiteten Sauerstoff praktisch vollkommen umzusetzen. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Überlauf kontinuierlich abgezogen.
• 3. In eine Mischung aus 4000 Raumteilen Phosphortrichlorid und 450o Raumteilen flüssigen Propans leitet man in einem emaillierten Druckgefäß bei gleichzeitiger Kühlung mit einer Kältesole von - 20° so lange Sauerstoff ein, bis ein Anstieg des Druckes bei gleichzeitigem Temperaturabfall das Reaktionsende anzeigt. Die Aufnahme des Sauerstoffs erfolgt auch ohne Rühren außerordentlich glatt. Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhält man 1750 Gewichtsteile Propanphosphonsäurechlorid vom Siedepunkt 64° bei 9 Torr.
• 4. Durch eine Mischung aus 80o Raumteilen Phosphortrichlorid und 120o Raumteilen verflüssigten Äthans leitet bei gleichzeitiger Kühlung durch ein Kohlensäurekältegemisch bei etwa - 8o° so lange Sauerstoff, bis das auskristallisierende Phosphoroxychlorid die ganze Flüssigkeit erfüllt. Durch Fraktionieren erhält man das bereits in der Literatur beschriebene Äthanphosphonsäurechlorid in nahezu analysenreiner Form.
• Äthanphosphonsäuredianilid, erhalten durch Umsetzung von Äthanphosphonsäuredichlorid mit überschüssigem Anilin, bildet ein farbloses Kristallpulver (aus Äthanol) vom Schmelzpunkt 148 bis 1q.9°.
• 5. In eine in einem emaillierten Druckgefäß befindliche Mischung aus 160o Gewichtsteilen Phosphortrichlorid und 400o Gewichtsteilen flüssigen Äthans leitet man bei gleichzeitiger Kühlung mit einer Kältesole von - 2o° etwa 1o Stunden lang bei o° Reaktionstemperatur einen Strom von 18 Gewichtsteilen Sauerstoff pro Stunde ein. Nach Verdampfen des überschüssigen Äthans und Abdestillieren des Phosphoroxychlorids erhält man durch Destillation des Rückstandes 427 Gewichtsteile eines zwischen 6o bis 72° bei 14 Torr siedenden Rohproduktes, das aus etwa 25 Gewichtsprozent Monoäthylphosphorsäureesterdichlorid C, H, O # P O Cl, und 75 Gewichtsprozent Äthanphosphonsäuredichlorid CZH6 - P O Cla besteht. Das gegenüber Äthanphosphonsäurechlorid um etwa 8° tiefer siedende Äthylphosphorsäureesterdichlorid läßt sich durch nochmalige fraktionierte Destillation im Vakuum unter Anwendung einer gut wirkenden Kolonne weitgehend abtrennen.
• Arbeitet man bei höherer Reaktionstemperatur und geringerem Äthanüberschuß, so verschiebt sich bei gleichzeitig absinkender Ausbeute an Rohdestillat das relative Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten Äthanphosphonsäurechlorid und Äthylphosphorsäureesterchlorid zu Gunsten des letzteren.
• 6. In eine Mischung aus 1o Gewichtsteilen Phosphortrichlorid und 2o Gewichtsteilen eines olefinhaltigen zwischen 220 und 34o° siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, das durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd erhalten worden war, wurde unter Rühren Sauerstoff bis zur beendeten Umsetzung eingeleitet. Nach dem Abdestillieren des Phosphoroxychlorids wurde das Phosphonsäurechlorid dem Reaktionsgemisch mittels flüssiger schwefliger Säure entzogen. Zur Herstellung der phosphonsauren Salze, die ein ausgezeichnetes Wasch-, Schaum- und Emulgiervermögen besitzen, verseift man das Reaktionsprodukt nach Abtrennung des Phosphoroxychlorids mit verdünnter Lauge und scheidet die unveränderten Kohlenwasserstoffe, soweit sie sich nicht als obere zweite Schicht abtrennen lassen; in geeigneter Weise, z. B. durch Zusatz von Methanol, ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die auch anderweitig substituiert sein können, Phosphortrichlorid und Sauerstoff einwirken läßt.