DE940825C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester aus p-Xylylendichlorid.
• Man hat bereits vorgeschlagen, den Terephthalsäuredimethylester durch Oxydation von p-Xylol herzustellen. Nach diesem Verfahren wird p-Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bis zur Bildung von p-Toluylsäure behandelt, dieses Zwischenprodukt abgetrennt, verestert und in einer weiteren Reaktion wiederum mit Sauerstoff oxydiert und dann nochmals verestert, so daß der Diester der Terephthalsäure entsteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nur unter Abscheidung von auftretenden Zwischenprodukten und in mehreren Stufen durchführbar ist. Außerdem ist das Verfahren gegebenenfalls an die Anwendung von Druck gebunden. Weiterhin ist es bekannt, insbesondere p-Xylylendichlorid in mehreren Stufen mit Hilfe von wäßrigem Alkalihydroxyd unter Anwendung von Druck und Temperaturen von 3oo bis 4oo° in die Terephthalsäure umzuwandeln, so daß sich daran wahlweise in einem weiteren Arbeitsgang eine Veresterung zum entsprechenden Dimethylester anschließen kann. Auch hat man schon vorgeschlagen, die Oxydation von p-Xylylendichlorid zu Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen oberhalb ioo° mit Salpetersäure mittlerer und. auch höherer Konzentration durchzuführen. Die. entstehende Terephthalsäure läßt sich wiederum urch eine bekannte Veresterungsreaktion in den entsprechenden Dimethylester überführen.
• Es wurde gefunden, daß man in einem Arbeitsgang mit guter Ausbeute direkt zum Terephthalsäure-, dimethylester gelangen kann, wenn man p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration gleichzeitig in Gegenwart von Methylalkohol oxydiert. Ein wesentlicher Vorteil dieser Reaktionsweise ist, daß man die Reaktion in einem Arbeitsgang ohne Anwendung von Druck durchführen kann. Nach den vorherigen Angaben über den bekanntgewordenen Stand der Technik erhält man zwar auch Terephthalsäure= dimethylester, wenn män z. B. p-Xylylendichlorid mit Alkalihydroxyd unter Druck und bei Temperaturen über 3oo° behandelt und die nach mehreren Zwischenstufen gebildete Terephthalsäure nach üblichen Verfahren verestert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein festes Salz, z. B. Na Cl, während der Reaktion abgeschieden wird, welches den Reaktionsablauf stört und eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nicht erlaubt. Ein weiterer Nachteil ist die Anwendung von Druck bei sehr hohen Temperaturen, so daß sehr korrosionsbeständige Apparaturen notwendig sind. Diese Nachteile werden bei der Durchführung vorliegenden Verfahrens beseitigt. Wegen des drucklosen Arbeitens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, z. B. Steinzeugbehälter als Reaktionsgefäße zu verwenden. Diese sind gegenüber der Salpetersäure und den auftretenden nitrosen Gasen besonders korrosionsfest. Man geht dabei so vor, daß man zu p-Xylylendichlorid Salpetersäure mittlerer Konzentration (q.o bis 65°4, vorzugsweise 50°/0) hinzufügt und das Reaktionsgemisch auf Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes von p-Xylylendichlorid liegen, also auf über ioo°, vorzugsweise auf 105 bis iio°, erhitzt. . Die Oxydation findet in Gegenwart von Methylalkohol statt, - d. h., man kann während des Erhitzens Methylalkohol tropfenweise zufließen lassen. Es ist auch möglich, den Methylalkohol dampfförmig durch das Reaktionsgemisch zu leiten. Auch ist es zweckmäßig, die Temperatur nach der Hauptreaktiön, also nach 5 bis 6 Stunden, herabzusetzen. Zur Steigerung der Ausbeute hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Reaktionsmischung noch Phosphorsäure, Calciumoxyd oder auch Natrium-, Kalium- oder Calciumbiphosphat zuzufügen und zweckmäßigerweise während der Reaktion Chlorwasserstoffgas durchzuleiten. Die Menge der zuzufügenden vorstehend genannten Verbindungen soll etwa der verwendeten Salpetersäuremenge äquivalent sein. Das Durchleiten von Chlorwasserstoffgas . soll in einem mäßig gelinden Strom durchgeführt werden. Unter Beachtung aller Maßnahmen wird ein Terephthalsäuredimethylester erhalten, der nur ganz geringe Mengen von Terephthalaldehydsäureester bzw. p-Chlormethylbenzoesäureester enthält und keinerlei Nitrierungsprodukte aufweist. Der erhaltene Terephthalsäuredimethylester findet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von fadenziehenden aromatischen Polyestern Verwendung. Beispiel i 350 g (2 Mol) p-Xylylendidhlorid, 8oo g HNOs (65%ig) und 300 g Wasser werden etwa '6 Stunden unter Turbinieren auf Temperaturen . von 1o5° im Steinzeuggefäß erhitzt und gleichzeitig in dieselbe Reaktionsmischung unter Einleiten von H Cl-Gas 2ooo g Methanol tropfenweise hinzugefügt und dann weitere 7 Stunden auf Temperaturen um ioo° erhitzt. Es scheidet sich nach dem Abkühlen innerhalb einer halben Stunde zur Hauptsache der Terephthalsäuredimethylester (neben geringen Mengen Terephthalaldehydsäureester) aus. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetzter Terephthalsäure, die nochmals in der gleichen Art verestert wird. Aus der Mutterlauge kann außerdem noch etwas p-Chlormethylbenzoesäüreester gewonnen werden. Ausbeute des Terephthalsäuredimethylesters : 8o.010.
• Beispiel e -350-g (2 Mol) p=Xylylendichlorid, 8oo g HNO3 (6504ig) und 300 g Wasser werden etwa 5 bis 6 Stunden unter Turbinieren auf Temperaturen um xoo° erhitzt und gleichzeitig zu derselben Reaktionsmischung Phosphorsäure unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas hinzugefügt. 2ooo g Methanol läßt man gleichzeitig tropfenweise auf die Reaktionsmischung einwirken. Nach weiterem etwa 8- bis iostündigem Erhitzen auf Temperaturen um ioo° scheidet sich nach dem Abkühlen der Dimethylester der Terephthalsäure neben z. B. etwas Teiephthalaldehydsäureester in fester Form ab. Durch Umkristallisieren aus z. B. Methanol erhält man den Dimethylester in reiner Form, der einen Schmelzpunkt von 14i° aufweist. Beispiel 3 In eine Mischung aus 350 g (2 Mol) p-Xylylendichlorid, 8oo g Salpetersäure (650Joig) und 250 g Wasser wird nach etwa 3- bis 5stündiger Erwärmung auf Temperaturen um ioo° weitere 6 bis 8 Stunden H Cl-Gas eingeleitet. Gleichzeitig werden qoo g Methanol in Dampfform durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung scheidet sich der Terephthalsäuredimethylester in fester Form aus und kann durch Umkristallisation in reiner Form erhalten werden. Schmelzpunkt: i41°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:-i. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Oxydation von p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration und Veresterung mit Methylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation und die Veresterung des p-Xylylendichlorids gleichzeitig durchgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Einleiten von HCl-Gas und in Gegenwart von Phosphorsäure, Calciumoxyd, Natrium-, Kalium- oder Calciumbiphosphat durchgeführt wird. -3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Methylalkohol gasförmig zur Einwirkunz zebracht wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. -- 563 82o.