DEV0006122MA - - Google Patents

Description

iDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. August 1953 Bekanntgemacht am 6. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 14

V 6122 IVd/12o

Dr. Rudolf Lotz, Klingenberg/Main

ist als Erfinder genannt worden

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G._r Wuppertal-Elberfeld

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 'on Terephthalsäuredimethylester aus p-Xylylenlichlorid.

. Man hat bereits vorgeschlagen, den Terephthaläuiedimethylester durch Oxydation von p-Xylol her- ;ustellen. Nach diesem Verfahren wird p-Xylol mit !auerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bis zur BiI-lung.von p-Toluylsäure behandelt, dieses Zwischenprodukt abgetrennt, verestert und in einer weiteren Reaktion wiederum mit Sauerstoff oxydiert und dann lochmäls verestert, so daß der Diester der Terephthaliäure entsteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, laß es nur unter Abscheidung von auftretenden Zwischenprodukten und in mehreren Stufen durchührbar ist. Außerdem ist das Verfahren gegebenenalls an die Anwendung von Druck gebunden. Weiteriin ist es bekannt, insbesondere p-Xylylendichlorid in mehreren Stufen mit Hilfe von wäßrigem Alkalihydroxyd unter Anwendung von Druck und Temperaturen von 300 bis 400° in die Terephthalsäure umzuwandeln, so daß sich daran wahlweise in einem weiteren Arbeitsgang eine Veresterung zum entsprechenden Dimethylester anschließen kann. Auch hat man schon vorgeschlagen, die Oxydation von p-Xylylendichlorid zu Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen oberhalb ioo° mit Salpetersäure mittlerer und auch höherer Konzentration durchzuführen. Die entstehende Terephthalsäure läßt sich wiederum durch eine bekannte Veresterungsreaktion in den entsprechenden Dimethylester überführen.

Es wurde gefunden, daß man in einem Arbeitsgang mit guter Ausbeute direkt zum Terephthalsäuredimethylester gelangen kann, wenn man p-Xylylen-

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Claims (3)

V 6122 IVd/ 12 ο dichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration gleichzeitig in Gegenwart von Methylalkohol oxydiert. liin wesentlicher Vorteil dieser Reaktionsweise ist, daß man die Reaktion in einem Arbeitsgang ohne Anwendung von Druck durchführen kann. Nach den vorherigen Angaben über den bekanntgewordenen Stand der Technik erhält man zwar auch Terephthalsäurediinethylester, wenn man z. R. p-Xylylendichlorid mit Alkalihydroxid unter Druck und bei Temperaturen über 300" behandelt und die nach mehreren Zwischenstufen gebildete Terephthalsäure nach üblichen Verfahren verestert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein festes Salz, z. B. NaCl, während der Reaktion abgeschieden wird, welches den Reaktionsablauf stört und eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nicht erlaubt, liin weiterer Nachteil ist die Anwendung von Druck bei sehr hohen Temperaturen, so daß sehr korrosionsbeständige Apparaturen notwendig sind. Diese Nachteile werden bei der Durchführung vorliegenden Verfahrens beseitigt, Wegen des drucklosen Arbeitens nach dem erfindiingsgeinäßen Verfahren ist es auch möglich, ζ. Η. Steiu/engbehälter als Reaktionsgefäße zu verwenden. Diese sind gegenüber der Salpetersäure und den auftretenden nitrosen (lasen besonders korrosionsfest. Man geht dabei so vor, daß man zu p-Xylylendichlorid Salpetersäure mittlerer Konzentration (40 bis (>5"/,|, vorzugsweise 50'V0) hinzufügt und das Neaktioiisgcniiseh aiii Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes von p-Xylylendichlorid liegen, also auf über 100 , vorzugsweise auf 105 bis 110 , erhitzt. Die Oxydation findet in (legenwart von Methylalkohol statt, d.h., man kann während des Krhilzens Methylalkohol tropfenweise zufließen lassen. Ks ist auch möglich, den Methylalkohol dampfförmig durch das Reaktionsgenüsch zu leiten. Auch ist es zweckmäßig, die Temperatur nach der Hauptreaktion, als" nach 5 bis (> Stunden, herabzusetzen. Zur Steigerung der Ausbeute hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Reaktionsinischnng noch Phosphorsäure, Calciumoxyd oder auch Natrium-, Kalium- oder Calciumbiphosphal zuzufügen und zweckmäßigerweise während der Reaktion Chlorwasserstoffgas durchzuleiten. Die Menge der zuzufügenden vorstehend genannten Verbindungen soll etwa der verwendeten Salpetersäurcmenge äquivalent sein. Das Durchleiten von Chlorwasserstoffes soll in einem mäßig gelinden Strom durchgeführt werden. Unter Beachtung aller Maßnahmen wird ein Terephthalsäuredimethylester erhalten, der nur ganz geringe Mengen von Terephthalaldehydsäureester bzw. p-Chlormet hy !benzoesäureester enthält und keinerlei Nitrierungsprodukte aufweist. Der erhaltene Terephtlialsäurediinethylester findet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von fadenziehenden aromatischen Polyestern Verwendung. Heispiel 1 350 g (.iMol) p-Xylylendichlorid, 800 g HXO3 ((>5"/„ig) und 300 g Wasser werden etwa 6 Stunden unter Turbinieren auf Temperaturen von 105 im Sleinzeuggefäß erhitzt und gleichzeitig in dieselbe Reaktionsmischung unter Einleiten von HCl-Ga 2000 g Methanol tropfenweise hinzugefügt und dam weitere 7 Stunden auf Temperaturen um ioo° erhitzt Es scheidet sich nach dem Abkühlen innerhalb eine halben Stunde zur Hauptsache der Terephthalsäure dimethylester (neben geringen Mengen Terephthal aldehydsäureester) aus. Der Rückstand besteht au nicht umgesetzter Terephthalsäure, die nochmals ii der gleichen Art verestert wird. Aus der Mutterlaüg kann außerdem noch etwas p-Chlormethylbenzocsäure ester gewonnen werden. Ausbeute des Terephthal säuredimethylesters: 8o°/n. Beispiel 2 350 g (2 Mol) p-Xylylendichlorid, 800 g HNO (650Z0Ig) und 300g Wasser werden etwa 5 bis 6 Stunde] unter Turbinieren auf Temperaturen um ioo° erhitz und gleichzeitig zu derselben Reaktionsmischuni Phosphorsäure unter gleichzeitigem Einleiten voi HCl-Gas hinzugefügt. 2000 g Methanol läßt mal gleichzeitig tropfenweise auf die Reaktionsmischunj einwirken. Nach weiterem etwa 8- bis iostündigen Erhitzen auf Temperaturen um ioo° scheidet siel nach dem Abkühlen der Dimethylester der Terephthal säure neben z. B. etwas Terephthalaldehydsänreeste in fester Form ab. Durch Umkristallisieren aus ζ. Β Methanol erhält man den Dimethylester in reine Form, der einen Schmelzpunkt von 1410 aufweist Beispiel 3 In eine Mischung aus 350 g (2 Mol) p-Xylylen dichlorid, Soo g Salpetersäure (o5°/0ig) und 250 j Wasser wird nach etwa 3- bis 5stündiger Erwärmunj auf Temperaturen um 100" weitere 6 bis 8 Stundei HCl-Gas eingeleitet. Gleichzeitig werden 400 j Methanol in Dampfform durch die Reaktionsmischunj geleitet. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischunj scheidet sich der Terephthalsäuredimethylester ii fester Form aus und kann durch Umkristallisatioi in reiner Form erhalten werden. Schmelzpunkt: 1410 P Λ T F. N T Λ N S Il R CC II E :

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthal säuredimethylester durch Oxydation von p-Xylylen dichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzen tration und Veresterung mit Methylalkohol, da durch gekennzeichnet, daß die Oxydation und di( Veresterung des p-Xylylendichlorids gleichzeitig durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion unter Einleiten voi HCl-Gas und in Gegenwart von Phosphorsäure Calciumoxvd, Natrium-, Kalium- oder Calcium biphosphat durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcl gekennzeichnet, daß Methylalkohol gasförmig zu: Einwirkung gebracht wird.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 563 820.

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