DE946983C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure oder deren Mono- oder Diestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Monoöder Diestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und deren Estern.
• Es ist bereits bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dialkylester durch Verwendung eines Dehydrierungskatalysators unter geeigneten Bedingungen in Terephthalsäuredialkylester umzuwandeln. Dies kann z. B. in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit Kupfer oder einem Oxyd des Chroms, Molybdäns oder Vanadins als Katalysator erfolgen.
• Weiterhin ist bekannt, Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäu,re-(i, 4)-dialkylester mit oxydierend wirkenden chemischen Verbindungen an Stelle von Dehydrierumgskatalysatoren in Terephthalsäuredialkylester überzuführen. Die Umwandlung kann z. B. mit Bleitetraacetat, Alkaliferricvaniden, Schwefel, Selen oder Chloranil ausgeführt werden.
• Es ist ferner bekannt, -daß beim -Erhitzen von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäuTe-(i, 4) mit alkoholischem Kali gewisse Mengen Terephthalsäure entstehen.
• Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umwandlung durch thermische Verfahren zu, bewirken. So kann man z. B. die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) -dialkylester bei erhöhter Temperatur mit einer inerten Masse, wie Kieselsäuregel, in Berührung bringen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung von Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Mono- oder Diestern in Terephthalsä-ure .oder deren Ester oder Diester teehnisch vorteilhafter durchführen kann, wenn man die Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder einen Mono- oder Diester dieser Säure bei Temperaturen zwischen 50 und 300° mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.
• Vorzugsweise wird das Verfahren bei mindestens 1000 ausgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, bei 15o bis 300° zu arbeiten und das sauerstoffhaltige Gas durch die Cyclohex-adien-(i, 4)-dicarbonsäure-(1, 4) oder einem Mono- oder Diester dieser Säure hindurchzuleiten. Das Gas kann im wesentlichen reiner Sauerstoff sein, es kann aber auch ein Gemisch aus Sauerstoff mit inerten Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ein geeignetes Gas zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist Luft.
• Gegenüber der bekannten Oxydation des Ausgangsstoffes mit Oxydationsmitteln, wie Ferricyaniden, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es wesentlich wirtschaftlicher durchführbar ist, da Luft ein- erheblich wohlfeileres Oxydationsmittel ist als die bisher zur Oxydation verwendeten Chemikalien, die bei Ausführung im großtechnischen Maßstab in erheblichen Mengen eingesetzt werden müssen. Außerdem ist das Reaktiohsprodukt nicht mit den Reduktionsprodukten dieser Stoffe verunreinigt. Im Fall des Arbeitens mit Ferricyaniden nach dem bekannten Verfahren kommt auch noch deren Giftigkeit als Nachteil hinztu Gegenüber dem Erhitzen mit alkoholischem Kali bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hoher Ausbeuten an Terephthalsäure oder deren Estern; außerdem gelangt man beim Einsatz von Alkylestern durch die Luftoxydation unmittelbar zu den entsprechenden Alkylestern der Terephthalsäure, während beim Erhitzen mit alkoholischem Kali eine Verseifung stattfindet und dementsprechend ein Kaliumsalz der Terephthalsäure entsteht.
• Das Verfahren iäßt sich ohne Katalysatoren ausführen, gewünschtenfalls können aber auch Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Als solche kommen lösliche Salze von Metallen, wie Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer, in Frage. Insbesondere werden Naphthenate als Oxydationskatalysatoren bevorzugt. So kann man z. B. der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder ihrem Mono- oder Diester vor der Behandlung mit dem oxydierenden Gas o,ooi bis i Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat zusetzen.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Cyclohexadien-(1, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester durch Hindurchleiten von Luft bei 15o bis 300° in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt werden. Die Reaktion kann sowohl ohne Katalysator als auch in Gegenwart eines der vorstehend genannten Oxydationskatalysatoren, insbesondere Kobaltnaphthenat, ausgeführt werden.
• Die Oxydation von Cyclohexadien-(1, 4) -dicarbonsäure-(i, 4) oder ihren Mono- oder Diestern kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen 'werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Octylsäure, Caprylsäure oder Essigsäure. Beispiel i 3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäurre-(i, 4)-dimethylester und o,i g Kobaltnaphthenat würden in 6o ccm Caprylsäure gelöst. Durch das Gemisch, welches auf 15o° gehalten wurde, wurde 12 Stunden Luft durch .,geleitet. Nach dieser Zeit war praktisch der gesamte Dimethylester zu Terephthalsäuredimethylester oxydiert. Beispiel 2 3 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester wurden in ioo ccm Octylsäure gelöst. Durch die Mischung wurde 12 Stunden bei 15o° Luft durchgeleitet. Nach dieser Zeit waren 881/o des Dimethylesters in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Mono- oder Diestern durch Oxydation von Cyclohexadien-(1, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Mono- oder Diestern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 5o bis 300°, vorzugsweise von 15o bis 300°, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines löslichen Salzes des Kobalts, Mangans, Eisens, Nickels oder Kupfers, insbesondere eines Naphthenats, vorzugsweise von Kobaltnaphthenat, als Oxydationskatalysator durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von o,ooi bis i Gewichtsprozent, beizogen auf das Gewicht der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder von deren Mono- oder Diester, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexadien-(i, ¢)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als Ausgangsverbindung verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd.245, 1888, S.144, 148.