DE1618611A1

DE1618611A1 - Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden

Info

Publication number: DE1618611A1
Application number: DE19671618611
Authority: DE
Inventors: Appell Herbert R
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1963-01-14
Filing date: 1967-06-08
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1156573A; US3397245A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth 161861

DIPL-ING. G.E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STB. 39

23.Mai 1967 Gase 61:4900

Wd/pi

KOPPERS COMPAiJY, INC. 436 Seventh Avenue Pittsburgh 19, Pa. / U.S.A.

Verfahren zur'Herstellung von Oiaeylperoxyden.

Erfindung betrifft die Herstellung von Diaeylperoxyden und insbesondere ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von syr_;~metrii3chen und unsymmetrischen Diaeylperoxyden.

Di^acylperoxyde finden in der Industrie vielfach Verwendung, Zum Beispiel verwendet man oft Iienzoylperoxyd als freie Radikale bildenden Katalysator bei der Polymerisation von Styrol und anderen Monomeren, ita wird auch zum Bleichen von Mehl und opeiueöLen verwendet. Acetylbenzoylperoxyd iat zur Polymerisation von Acry!verbindungen und ungesättigten Estern geeignet,

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und wird auch als chemisches Zwischenprodukt verwendet. I.anche Peroxyde, die sich leicht zersetzen, z.B. Acetylperoxyd, werden bei Polymerisationsverfahren bei gemäßigter Temperatur verwendet, und andere Peroxyde mit höherer Stabilität, z.U. p-Ohlorbenzoylperoxyd, werden bei höheren Temperaturen verwendet. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyde bei Tem— peraturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zu etwa 125°C geeignet. Gewöhnlich werden die weniger stabilen Peroxyde bei Temperaturen an der unteren angegebenen Grenze verwendet. In Gegaiwart von Aktivatoren können jedoch auch die stabilen Peroxyde bei oder sogar unter Zimmert e;_;p er at ur verwendet werden.

Die Bezeichnung Diacylperocyde, .wie sie hier verwendet wird, bezeichnet OC, O^'-Dioxoperoxyde, und umfaßt neben Diacylperoxyden auch Diaroylperoxyde und Acyl-aroylperoxyde.

Bisher v/urden symmetrische Diacylperoxide, d.h. solche, in denen die S-Gruppen in den unten angegebenen Gleichungen gleich sind, durch !Reaktion eines Überschusses an Säureanhydrid oder Acylchlorid mit alkalischen Lösungen von Waoserstoffperoxyd hergestellt, wie es durch die Gleichungen dargestellt wird.

■ O- O

2(RCo)₀O + Ua₀O₀ > RO-O-O-CR + 2i\iaOCOR

I 'ι

II 2RC0C1 ₊ NaO > RÖ-0-O-CR ₊ 2NaCl

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Das Verfahren beschränkt sich auf die Herstellung symmetrischer Diacylperoxide.

Unsymmetrische Diacylperoxyde wurden durch Reaktion von dem Matrimnsalz einer Persäure mit einem Acylchlorid nach der Gleichung

0 0 0 0

Il Il _v I Il

III EO-O-O-Ka + R¹GGl ^RC-O-O-OR¹ + HaOl

hergestellt.

Unsymmetrische Diacylperoxide wurden wegen' der Herstellungsschwierigkeiten bei bekannten Verfahren nicht handelsmäßig hergestellt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen vielseitigen Verfahrens zur Herstellung von gegebenenfalls unsymmetrischen Diacylperoxyden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur von 0 - 75 C ein organisches Säureanhydrid der Pormel (SCO)₂O, in der R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Ankylphenyl-, Halogenphenyl-, äitrophenyl- oder llaphthylgruppe

Il

bedeutet, und ein Aldehyd der Formel ' R¹CH, in der R^f eine niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, Halogenphenyl-

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oder Naphthy!gruppe bedeutet, mit Sauerstoff in Gegenwart eines

Il

Katalysators der Formel EC-OM₁ umsetzt, in der II Magnesium oder

a
lithium, E wie oben definiert und a eine mit der Y/ertigkeit des

Metalls übereinstimmende Zahl ist.

Die Eeaktion wird durch folgende Gleichung dargestellt:

0 0 0

IY (EOO)₂O + Ii¹CH + O₂ > EC-O-O-CE¹ + ECOOH

Das Diacylperoxyd ist symmetrisch, wenn E und E¹ gleich, und unsymmetrisch, wenn E und E¹ verschieden sind.

Zur 'Reaktion geeignete Säureanhydride haben die allgemeine Formel (ECOj)^O, in der E für eine niedere Alkyl-, Phenol-, niedere Alkylphenyl-, Halogenplienyl-, Xitrophenyl- oder ITaphthylgruppe steht. Zu Verbindungen dieser Art gehören s.". ..-Jssigüäureanhydrid, Propionsäureaiihydrid, n- uttersäureanhydrid, 13enzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, t-^utylbenaoesimreanhydrid, Chlorbenaoesäureanhydrid, ." itrobeiiioesäureiinhydrid oaer Kaphtoesäureaniiydrid. Obwo]il bei aliphati-.ohen Gruppen die besten Ausbeuten luit geradketti₍;eii Anhydriden, besonders üiit den niederen ilitgliedern dieuer Gruppe erhielt werden, kennen auch verzweigtkettige Anhydride, wie IsobuUte.rü:^:ureanhydrid verwendet werden, wenn etwas niedrigere Pjroxydausbeuten annehmbar sind.

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Relativ Inerte Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Tetrachlor-Lhthals;^;.ureanhydrid, sind erfindungsgeruäß weniger geeignet.

Iv. allgemeinen können erfindungsgemäß Aldehyde, die zu aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen autoxydiert werden können,

verwendet v/erden. Solche Aldehyde besitzen die allgemeine lOrmel 0

R'GH, in der R^f für eine niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, Ilklogenphenyl- oder Naphthylgruppe steht. Verbindungen dieser Art sind z.J. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, i-j3utyraldehyd, Benzaldehyd, loluylaldehyd, Ghiorbenzaldehyde oder iiaphthaldehyde. Jedoch finden Aldehyde, wie Nitrobenzaldehyde, Terephthalsäurealdehyd und Phthalaldehydsäure erfindungserfindungsgemäß wenig Anv/endung.

Zur Reaktion geeignete Katalysatoren sind Magnesium und Lithiumsalze organischer Säuren. Organische Säuren, aus denen diese Lithium- oder !lagneaiuusalze hergestellt werden, sollten eine Diüijoziafcionakonstante (Ka) gröiBer als 1 X 10" haben. Organische 3H.uren wit einer Dissuziationskoriütante unter 1 X 10"" sind zur Erzielung von zufriedenstellenden Ausbeuten an Peroxyden zu träge, liie orga.niuoh.en Säuren solltun auchm im Reaktionsmedium löaliche Salze bilden.

jJij vvurdu gefunden, daß "Fettsäuren mit bis zu acht Kohlenstoffatomen und deren chlorierte Derivate, und Benzoesäure sowie deren halogenierte, tiitrierte und nieder-alkylierte Derivate am beuten geeignet sind. Beispiele solcher fettsäuren z.B. sind isüig-, Propion-, Butter-, Hexyl- oder Ohloreasigsäure. Beispiele

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fr

geeigneter Benzoesäuren sind z.3. Benzoe-, Chlorbenzoe-, Bronibenzoe-, Nitrobenzoe-, Toluyl- oder A'thy !benzoesäure.

Vorzugsweise werden die im KeaktionsmediuBi löslichen Lithium- und Ivlagnesiumsalze organischer Säuren verwendet, da unlösliche Salze, die auch verwendet werden können, weniger wirksam sind. Es wird weiter bevorzugt, das dem Säureanhydrid entsprechende Salz der organischen Säure zu verwenden, um eine einfachere Trennung des Produktes zu ermöglichen. .Wenn z.B. Essigsäureanhydrid die Anhydridkomponente ist, wird als Katalysator vorzugsweise Lithium- oder Ilagnesiumacetat verwendet; und wenn Benzoesaureanhydrid die Anhydridkomponente ist, wird vorzugsweise Lithium- oder Magnesiumbenzoat als Katalysator verwendet. Dies ist zwar nicht ausschlaggebend, aber die Reinigung des Peroxyds wird dadurch vereinfacht, daß keine fremden Anionen vorhanden sind.

Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird das Magnesium- oder Lithiunicarbonat in der entsprechenden organischen Säure gelöst. Wenn das Säureanhydrid etwas von der Ausgangssäure enthält, kann der Katalysator in situ einfach durch Zugabe des Magnesium- oder Lithiumcarbonate zu dem nicht reinen Säureanhydrid gebildet werden. Andere Verfahren zur Herstellung des Salzes organischer Säuren sind bekannt.

Die verwendete Katalysatormenge liegt normalerweise im Bereich zwischen 0,01 und 1 °/o. Eine kleinere Menge als der Minimumwert

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hat niedrigere Ausbeuten zur Folge, und "bei einer den Maximumwert übersteigenden Menge wird keine erhöhte Wirksamkeit erhalten.

Die erfindungs^emäß erforderliehen Temperaturen liegen im Berei.v,xji zwischen 0° G bis etwa 75 C. I¹Ur die meisten Diaeylperoxyde
wird am besten ein Bereich von etwa 20 - 50 0 angewendet. Im
allgemeinen werden die weniger stabilen Diaeylperoxyde bei niedrigeren Temperaturen und die stabileren Peroxyde bei höheren
Temperaturen hergestellt.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Diaoylperoxyden icann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Herstellung bestimmter Peroxyde ist für ein ansatzweises Verfahren besser
geeignet, die Herstellung anderer für ein kontinuierliches Verfahren. Benzoylperoxyd kann z.B. leicht erhalten werden, wenn man kontinuierlich einen Strom des Rohproduktes aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das rohe Benzoylperoxyd filtriert und das-Piltrat dem Reaktionsgefäß wieder ^uführt.

Ultraviolett-Strahlen, Ozon, Kobalt-, Kupfer-, Mangansalze usw. können ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, was aber nicht erforderlich ist, da die besten Resultate gewöhnlich ohne solche Mittel erzielt werden.

Inerte Lösungsmittel können Verwendet werden, insbesondere wenn

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die Ausgangsmaterialien oder -produkte normalerweise Peststoffe sind. Zu geeigneten lösungsmitteln gehören Ketone, wie Aceton und Acetophenon; organische Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter und Benzoesäure; oxydationsbeständi^e Alkohole, wie t-Butylalkohol; und normalerweise flüssige Paraffine und Oycloparaffine, wie Hexan und Cyclohexane Besonders dann kann Aceton verwendet werden, wenn der Sauerstoff in ein geschlossenes Reaktionssystem gepreßt wird. Wenn jedoch Luft oder Sauerstoff durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, wird ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Acetophenon, bevorzugt, um Verluste auf Grund von Verdampfung auf ein Minimum zu verringern. Die als Lösungsmittel verwendeten organischen Säuren müssen dem eingesetzten Anhydrid entsprechen, so wird z.B. Essigsäure als Lösungsmittel für eine Reaktion mit Essigsäureanhydrid verwendet.

Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert ein Liolverhältnis Anhydrid/Aldehyd von eins zu eins. In vielen Fällen wird ein Überschuß an Anhydrid bevorzugt. Die weniger reaktionsfähigen Anhydride geben also bessere Ergebnisse, wenn sie in einen molaren Überschuß gegenüber dem Aldehyd vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert: Beispiel I

15 ml Benzaldehyd, '-Jl g Benzoeaüureanhydrid, 0,8 g Lithiumben:;oat und 40 DiI Acetophenon wurden in einen mit einem Rührer und eineia Gasdinperaionsrohr ausgestatteten Literko.lben gegeben. Der Kolbon

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wurde in ein Y/asserbad von 42-43°C gegeben und Rühren und Sauerstoffzufuhr begonnen. Alle zwei Stunden wurde die lösung entfernt, auf etwa 16 C abgekühlt und der Niederschlag an Benzoylperoxyd und Benzoesäure gesammelt. Frisches Benzaldehyd und Benzoesäureanhydrid wurden dem Filtrat zugegeben und die Flüssigkeit dem Keaktionsgefäß wieder zugeführt, iiach fünf Durchgängen betrug die .ausbeute an Benzoylperoxyd zwischen 95 und 98 'fo die Reaktionsgeschwindigkeit hatte sich nicht verringert.

Beispiel II

10 ;j Benzaldehyd, 13 g Proxjionanhydrid und 2 g Propionsäure wurden zusammen mit 0,04 G-ew.->& Lithiumcarbonat in das Reaktionsgefäß gegeben. if;.,ch 1,5 Stunden bei 45 C wurde eine 92?5ige Ausbeute an Propion/1-benzoylperoxyd erhalten. Das Peroxyd, eine ölige Pl'lojigkeit, v/urde durch Gießen in kaltes ',/as π er und Waschen mit 10^3 Ifatriumc irbonatlösung isoliert.

Beffijpiel III

E:j wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die relative i7irki3ainkoib verschiedener Katalysaboren zu bestimmen. 5 g iien/aldehyd, 10 g Benzooüäureanhydrid und 10g Aceton wurden in jedes von vier gleichen Pyrex-Autoxydations-lieaktionsgefäßen gegeben. Der Katalysator, die Katalysaborrnenge und die Umsetzung zu henzo/lperoxyd nach zwei Stunden Autoxydablonszeit bei 4O⁰C Icit in Tabelle I angegeben.

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	Tabelle I	Menge in fo	Umsetzung zu
Reaktions^e:	faß Katalysator	0,02	52
1	Lithiumbenzoat.	0,2	70
2	Lithiumbenzoat	0,2 0,2	74 21
5 4	Magne s iuiab enzoat carbonat

Beispiel IV

12,5 g o-Chlorbenzaldehyd, 10 g Essigsäureanhv-drid, 2 ml
Essigsäure und 0,04 g Lithiumacetat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und bei 40° G für zwei 3tuiiden mit einem Sauerstoffl strom behandelt.

Es wurde eine 90$ige Umsetzung zu Aeetyl-o-chlorbenzoylperoxyd erhalten und das Produkt isoliert, indem es in kaltes Wasser gegossen und das feste Poroxyd gesammelt wurde.

Beispiel Y

0,1 g Lithiumcarbonat wurden in 20 ml n-Buttersäureanhydrid, das 10^ Buttersäure enthielt, gelöst. Diese Lösung wurde zu IO g Benzaldehyd gegeben und in einem Sauerstoffatom bei 40 G auboxydiert. Mach zwei Stunden wurde eine 8OyOi^e Umsetzung
zu n-Butyrylbenzoylperoxyd erhalten. Das Peroxyd wurde durch Grieüen in kaltes Waaacr und Abtrennen der flüssigen Peroxydaohichfc abgetrennt. 009883/2287 ^{ßAD 0RIG}'NAL

Beispiel YI

In einen, mit einer Einlaßöffnung aus porösem Glas am Boden ausgestatteten 1-1-G-laskolben wurden 106 g Benzaldehyd, 112 g E-jsigsäure-anhydrid, 11 g Essigsäure und 2 g Mthiunb-enzoat gegeben. Der Kolben vnxrüe auf 35 0 in einem 'Wasserbad gehalten, gerührt und Sauerstoff durch die Glasöffnung zugeführt. Uach etwa T Stunde zeigte eine Titration, daß die Reaktion beendet war. Das Rohprodukt wurde in kaltes Wasser gegossen., die sich bil- _v denden Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde Acetyl-benzoylperoxyd in einer 89>Jigen Ausbeute erhalten.

Seispiel 711

In ein Autoxydations-Rer.lctions^efui3 wurden 30. g Benzaldehyd, 74 g 3enzoesäureanhydrid und 1,5 _ώ llagnesiumacetat gegeben.

Die Reaktionsaiischung wurde zwei Stunden lang bei 4O⁰O mit einem oauerstoffstrom behandelt. Die Mischung wurde dann in eine 5 ^c/o wässrige i-ra-riumcarbonatlüsung gegossen, und das ausgefällte Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Die Umsetzung zu Benzoylperoxyd betrug 85 ^c/o.

Beispiel YIII

0,1 g ragnesiuiaesj?bonat wurden in 10 ml Propionsäure gelöot.

Die Lösung wurde in einen ..it Rüher und einem Gasdispersionsrohr ausgestatteten Rundkolben gegeben. 70 g PropionG<^:'.urc·- annyorid und 35 g i-imtyraldehyd wurden Ku^egeben, und mit H."ihren und der Jauerytoffzufuhr be_;;oiiiien. Die Teinperutur wiirde

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auf 2O⁰C gehalten, die Lösung stark gerührt, und die Sauerstoff zugabe gering gehalten, um den Aldehydverlust durch Verdampfen zu verhindern. Nach 4 Stunden wurde eine 60^ige Ausbeute an

wur d e Propionyl-isobutyrylperoxyd. erhalten. Das Peroxyd/isoliert, indem es in Eiswasuer gegossen und die organische Schicht abgetrennt wurde. Bei Zimmertemperatur war das Peroxyd nicht sta- * bil und mußte daher bei 0 G gelagert werden.

Seispiel IX

Das Verfahren nach Beispiel II wurde unter Verwendung des gleichen Anhydrids,Lösungsmittels, und Katalysators wiederholt,

ι.'.-Lu

jedoch wurden p-Toluylaldehyd und 1-Naphthaldehyd edea? Aldehydkomponente eingesetzt. Die Ausbeute war zufriedenstul.lend.

Beispiel X

Das Verfahren nnch Beispiel II wurde unter Verv.-endun.«; des

Aceton gleichen Aldehyds und Katalysators durchgeführt, jedoch wurden / als Lösungsmittel und m-Toluylsüureanhyärid, p-Nitrobenzoesäureanhydrid, o-OhlorbGn^ousaureanhvdi-id und 2-Nnphthoesiiuroanhydrid als Anhydridkomponente eingesetzt. Zufriedenstollende Ausbeuten wurden erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Säureanhydrid der formel (EGO)₂O, in der R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, liitrophenyl- oder

•laphthylgruppe bedeutet, und ein Aldehyd der formel 0

Il

Ii¹GII, in der R' eine niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylphenyl-j ilalogenphenyl- oder Jiaphthylgruppe ist, mit oauerstoff in Gegenwart eines Lithium- oder Magnesium-.i einer organischen Säure als Katalysator das vorzugsweise in der Reaktionsmischung löslich ist, bei einer Temperatur von 0 - 75 G umsot.zt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als organisches Säuresalz ein solches der Formel 0

itC-OI-L verv/endet, in der IZ aus Lithiuiu oder Magnesium, R

a
wie oben definiert und a eine riii'fa der Wertigkeit des Metalls üb er υ ins timraende Z ahl ist.

';>. Yeri-'i-iiren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ^kennzeichnet, daß man als or_fj<^rmi;,uhe oäure eine aliphatische däure mit

8ÄD ORIGINAL :"J 0 h B υ J / 2 2 8 7

vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen/ gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Benzoesäure!oder niedere Alkylbenzoesäuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß solche Ausgangsverbindungen eingese

verschieden die Substituenten R und R¹ ^eie-h/sind.

daß solche Au3gangsverbindungen eingesetzt werden, in denen

verschieden

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, als Aldehyd Benzaldehyd und als Katalysator Lithiumacet^t verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureanhydrid Benzoesäureanhydrid, als Aldehyd Acetaldehyd und als Katalysator Magnesiumbenzoat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureanhydrid Benzoesäureanhydrid, alo Aldehyd Benzaldehyd und als Katalysator Iiithiuinbenzoat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organiachea Bäureanhydrid BeriüOöuäureanhydr:Ld»uls Aldehyd

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Benzaldehyd und als Katalysator Magnesiumben ζ ο at verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, als Aldehyd Acetaldehyd und als Katalysator Magnesiumacetat verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 0-25°C durchführt.

Der Patentanwalt

ß 4 Kr. 62/67 (§46 PAO)

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