DE2061501B2

DE2061501B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-alkylverzweigten, gesaettigten, aliphatischen percarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2061501B2
Application number: DE19702061501
Authority: DE
Inventors: Shingo Koga Isao Harada Hiroshi Hirai Tadahiro Yokohama Kanagawa Miyajima (Japan)
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-14
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS5022017B1; DE2061501C3; FR2074385A5; DE2061501A1

Description

Bei der Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren ohne Λ-Alkyl-Substituenten wird im allgemeinen ein Verfahren eingesetzt, bei welchem der entsprechende, als Ausgangsmaterial eingesetzte Aldelivd in einem Lösungsmittel oxydiert wird, wonach die erhaltene Reaktionsflüssigkeit zur Abdestillation des nicht umgesetzten Aldehyds destilliert wird. Ein derarL_fces Verfahren wird beispielsweise in der USA.-Patenüchrift 3 228 978 beschrieben.

Es ist bekannt, daß Persäuren nach den folgenden Reaktionen leicht zersetzt werden können:

RCO₃K -■- RCHO-RCO₃H

2RCO.,H (1)

-RCO₂H-¹SO., (2)

35

Es ist auch bekinnt, daß bei rascher Durchführung der oben beschriebenen Destillation bei vermindertem Druck und bei einer geeigneten Temperatur (gewöhnlich unterhalb 50"C) und in Gegenwart eines geeigneten Stabilisators für die Persäuren keine erhebliche Verluste an Persäuren auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß der Zersetzungsmechanismus der .i-alkyl-verzweigten, gesättigten al.ph.irischen Percarbonsäuren von denjenigen anderer Persäuren völlig verschieden ist.

Es wurde nämlich festgestellt, das die Λ-alkyl-verzweic,ten, gesättigten aliphatischen Percarbonsäuren nach der nachstehenden Gleichung (3) zu eir.^.m Alkohol und Kohlendioxid zersetzt werden:

RCO₃H-

ROH - CO.,

(3)

55

Eine solche Zersetzung tritt bei aliphatischen Percarbonsäuren ohne .-v-Alkyl-Substituenten nur in einem sehr geringen Maße auf. Im Falle der a-alkylverzweigten, gesättigten, aliphatischen Percarbonsäuren erfolgt der Ablauf der Zersetzungsreaktionen gemäß der Gleichung (3) rasch. Bei der Herstellung von Λ-alkyl-verzweigten, gesättigten, aliphatischen Percarbonsäuren gehen daher auf Grund der Reaktion (3) große Mengen der Persäure verloren. Darüber hinaus bringt der Alkohol, der durch Zersetzung gebildet wird, wenn er in der Persäure vorliegt, bei der Verarbeitung der Persäure, beispielsweise bei der Umsetzung mit einem Olefin oder mit einem Keton, nachteilige Nebenwirkungen mit sich. Schließlich stört dieser Alkohol, wenn er mit dem zurückgeführten Aldehyd oder dem zurückgeführten Lösungsmittel in den Oxydationsprozeß zurückgelangt, diese Umsetzung in erheblichem Maße. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist daher die Entfernung des Alkohols aus dem gewonnenen Aldehyd oder aus dem Lösungsmittel notwendig, was jedoch mit Kostennachteilen verbunden ist.

Es ist daher erforderlich, die Abdestillation der, nicht umgesetzten Aldehyds aus der Oxydationsflüssiakeit bei scharfen Bedingungen vorzunehmen.

~Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugamde, ein Verfahren zur Herstellung von .\-alkyl-verz\veigten. sesättisten, aliphatischen Percarbonsäuren, mit guter Ausbeute zur Verfügung zu stell·:.!, bei welchen die Abtrennung aus der Oxydationsflüssigkeit ohne die zuvor genannte Zersetzung erfolgt.

Es wurde nun" nach Durchführung verschied.ner Untersuchungen festgestellt, daß der gleichfalls \uliesende Aldehyd die Zersetzungsreaktion (?) erheblich beeinflußt. Es hat sich nämlich herau^;-stellt. daß die Zersetzung bei hohen Konzentration η des Aldehyds erheblich stattfindet, während sie Ki einer genügend niedrigen Aldehyd-Konzentration ;·> hibierf wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß
Konzentration des vorliegenden Aldehyds, bei w.'-eher keine erhebliche Verringerung der Persäur·: Ausbeute bei der Destillation erfolgt, untern.-·> 0.5 Mol 1 liegt. Auf dieser Tatsache baut sich d;■< Verfahren der vorliegenden Erfindung auf. Es besteht aus einem Verfahren zur Herstellung \r-, ■v-alkyl-verzweigten. gesättigten, aliphatischen Percarbonsäuren mit guter Ausbeute, bei welchem die Zersetzung inhibiert wird. Hierbei wird der entstehende \"-alkyl-verzweigte. gesättigte, aliphatisehe Aldehyd, der in einem inerten Lösungsmittel auflöst ist oxydiert. Die erhaltene Reaktionsflüssigke;:. die die entsprechende \-alkyl-verzweigte, gesätiig.e Percarbonsäure enthält, wird zur Umsetzung ■'-> nicht umgesetzten Aldehyds und gewünschten!..;;:, des Lösungsmittels und zur Gewinnung der Percarbonsäure destilliert. Gemäß der Erfindung wird nun eine Reaktionsflüssigkeit destilliert, in welcher die Konzentration des zurückbleibenden Aldehyds unterhalb 0,6 Mol 1 liegt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten AuLgangsmaterialien sind Λ-alkyl-verzweigte, gesättigte, aliphatisehe Aldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sowie 1 und 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, welche in \-Stellung angeordnet ist. Die Anzahl der Alkylgruppen ist 1 und 2. Geeignete Aldehyde sind daher Isobutyraldehyd, 2-Methylbutanai, 2,2-Dimethylpro^anal. 2-Äthylbutanal. 2-Methylpentanal, 2-Äthylhexanal.

Hinsichtlich der zur Auflösung des Aldehyds eingesetzten Lösungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, sofern sie sich inert verhalten. So sind beispielsweise die Ester von aliphatischen Carbonsäuren, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylisobutyrat und aliphatisehe Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon geeignet.

Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder Luft verwendet sowie Ozon, Schwermetallsalze, z. B. Kobal-Acetylacetat, Eisen(III)-chlorid oder Kobaltacetat. Zur Einleitung der Reaktion kann mit UV-Strahlen bestrahlt werden. Ferner ist die Zugabe einer geringen Menge Wasser vorzuziehen.

Die Reaktionstemperatur variiert je nach der Konzentration des verwendeten Aldehyds. Im allgemeinen wird diese zwischen — 30 und — 90" C liegen.

Hinsichtlich des Drucks kann gesagt werden, ~daß im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Es ist aber auch möglich, die Reaktion bei Überdrücken, die niedriger als 50 at betragen, vorzunehmen.

Die Reaktion kann stufenweise, kontinuierlich oder stufenweise und kontinuierlich geführt werden.

Die Oxydationsreaktion wird so lange durcheeführt, bis die Konzentration des nicht umgesetzten Aldehyds weniger als 0,05 Moll beträgt. Die erhaltene Reaktionslösung wird einer Destillation unterworfen, um den nicl·* umgesetzten Aldehyd zu entfernen. Durch gleichzeitiges Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels zum Destillationszeitpunki, kann eine konzentrierte Persäure-Lösung als Bodenproii-'-α erhalten a ;rden.

Es wird im allgemeinen bevorzug', die Destillation unter einem Unterdruck von 20 bis 300 Torr vorzunehmen. Wenn die Destillation nach Zugabe eines bekannten Stabilisators für Per äuren. z.B. eines Alkalimetallsalzes einer teilweise veresterten Phosphorsäure, eines Alkalimetallsalzes der Athylendiamintetraessigsäure. stattfindet, dann werden bessere Ergebnisse erhalten. Diese Stabilisatoren tragen nicht nur zur Inhibierung der Zersetzungsreaktion (3) bei, sondern fördern auch die Reaktion (1) zwischen einer Persä'ire und einer geringen Menge des noch zurückbleibenden Aldehyds, wodurch die Aldehyd-Konzentration wirksam verhindert und die Zersetzungsreaktion (3) weiter inhibiert wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, n-alkyl-verzweigte, aliphatische Percarbonsäuren mit hoher Ausbeute zu gewinnen. Da die erhaltenen Persäuren wenig als Nebenprodukt gebildeten Alkohol enthalten, können sie mit Vorteil als Rohmaterialien für Epoxide eingesetzt werden. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

2 Liter einer Lösung von Isobutyraldehyd mit einer Konzentration von 2,0 Mol/T in einer wäßrigen, gesättigten Lösung von Äthylacetat wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasrohr versehen war. Durch die Lösung wurde gasförmiger Sauerstoff, der Ozon in einer Konzentration von 35 mg/1 enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 42 LIi unter heftigem Rühren «eleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis 15° C gehalten. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war nach 220 Minuten folgende:

Periscouttersäure (72 ° Ό Ausbeute) 1,4 Mol/l

Isobuttersäure 0,28 Mol/l

Isobutyraldehyd 0,05 Mol/l

Isopropylalkohol 0,033 Mol/l

Aceton 0,038 Mol/l

Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit dem Natriumsalz einer teilweise veresterten Polyphosphorsäure bis zu einer Konzentration von 0,1 % versetzt. Die Lösung wurde kontinuierlich einer Destillationskolonne mii einer Höhe von 1000 mm und einem Innendurchmesser von 41,6 mm zugeführt. Die Kolonne wurde unter einem verminderten Druck von 100 Torr gehalten. Von der Oberseite der Kolonne wurde ein Teil des Äthylacetats, das eine geringe Menge nicht umgesetzten Aldehyds enthielt, abdestilliert. Am Boden der Kolonne wurden 2,2 Moll einer Lösung von Perisobuttersäure erhalten. In diesem Fall war die Destillationswirksamkeit hinsichtlich der Perisobuttersäure 95⁰Zo. Eine Zersetzung der Perisobuttersäure zu Isopropylalkohol und Kohlendioxid ίο wurde kaum beobachtet.

Beispiel 2

lii die Vorrichtung des Beispiels 1 wurden Ausgiingsstoffe mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 eingeführt.

Unter heftigem Rühren wurde Sauerstoffgas, das 30 mg/1 Ozon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 801h eingeführt, um die Reaktion während SO Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30 C zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Reaktionslösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Perisobuttersäure 1.2 Mol I

²S Isobuttersäure 0.30 Mol 1

Isobutyraldehyd 0.35 Mol 1

Isopropylalkohol 0.030 MoI 1

Aceton 0.032 Mol I

Die Lösung wurde kontinuierlich in die Destillationskolonne des Beispiels 1 eingeführt. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd und ein Teil des Äthylacetats wurden abdestilliert. Als Bodenprodukt wurden 2.4 Mol 1 einer Perisobuttersäure-Lösung erhalten. Die Zersetzung der Perisobuttersäure zu Isopropylalkohol und zu Kohlendioxid betrug nur 3°. 0.

Kontrollversuch 1

Die Oxydation wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 0,70 Mol/l abgebrochen. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung betrug

Perisobuttersäure 1.8 Mol 1

Isobuttersäure 0,15 Mol. 1

Isobutyraldehyd 0,70MoIl

Isopropylalkohol 0,031 Moll

Aceton 0,033 MoI 1

Die Reaktionsflüssigkeit wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 rektifiziert. Am Boden wurde eine Perisobuttersäure-Lösung mit 1,5 Mol/l erhalten. 25 ⁰Zo der Perisobuttersäure waren zu Isopropylalkohol und Kohlendioxid zersetzt worden.

Beispiel 3

Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem Sauerstoffgas, das 30 mg/1 Ozon enthielt, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h durch 1,41 einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Äthylacetat durchgeleitet wurde, die 2-Äthylhexanal mit einer Konzentration von 1,6 Mol/l enthielt. Das Durchleiten wurde so lange vorgenommen, bis die Konzentration des restlichen Aldehyds 0,28 Mol/l

betrug. Auf diese Weise wurde eine Reaktionsflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Persäure 1,1 Moi/1

Carbonsäure 0,11 Mol/1

Äthyi-n-butyl-carbinol 0,03OMoIl

Äthyl-n-butyl-keton 0,030 Mol/l

Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung der Rektifiziervorrichtung des Beispiels 1 kontinuierlich destilliert. Hierbei wurde als Bodenprodukt eine Persäure-Lösung mit 2,1 Mol 1 erhalten. Die Zersetzung der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid bei dem Rektifizierungsverfahren betrug nur 5°/o.

Kontrollversuch 2

Die Oxydaüonsreaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 0.8Γ. Mol 1 abgebrochen. Die Zersetzung der Säure zu Alkohol und Kohlendioxid bei der Rektifizierung betrug 30° o.

Beispiel 4

1.81 einer Lösung von Isobutyraldehyd mit einer Konzentration von 3.0 Mol/l in Aceton wurde in die Vorrichtung des Beispiels 1 eingeführt. Unter heftigem Rühren wurde Luft, die 17 mg/l Ozon enthielt, durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von SOO lh bei einer Reaktionstemperatur von 2,5 bis 6 C geleitet. Nach 118 Minuten wurde eine Reaktionsflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Perisobuttersäure 1,8 Mol/l

Isobuttersäure 0,8 Mol 1

Isobutyraldehyd 0,25 Mol/l

Isopropylalkohol 0,04 Mol/l

Die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Rektifizierkolonne wie im Beispiel 1 dt stilliert. Die Perisobuttersäure wurde mit einer Ausbeute von 90° ο erhalten. Die Flüssigkeit konnte zu einer Konzentration von 2,5 Mol/l konzentriert werden. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Isopropylalkohol betrug nur 3°,o.

Kontrollversuch 3

Die Oxydationsreaktion wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 durchgeführt und bei einer Konzentration des Isobutyraldehyds von 0.9 Moi/1 abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise destilliert, wobei die Zersetzung der Perisobuttersäure zu dem entsprechenden Alkohol 22⁰Zo betrug.

Beispiel 5

Eine Lösung von 2-Methylbutanal in Aceton mit einer Konzentration von 3,0 Mol/l wurde in einen S 2-Liter-Reaktor eingeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Kühlschleife versehen war. Durch diese wurde Wasser geleitet. Es wurden 1O^-5MoLl Kobaltacetylacetonat zugegeben. Durch die Lösung wurde mit einer Gescinvindigkeit von 150 lh Sauerstoff geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 3 bis 20-C gehalten.

Die Konzentration der Persäure betrug nach 150 Minuten 2,37 Mol 1. Die Konzentration des restlichen Aldehyds betrug 0.11 Moll. Die erhaltene Lösung, welche mit einer geringen Menge Dinatriumäthylendiamintetraacetat als Stabilisator verwendet worden war, wurde in der Vorrichtung des Beispiels 1 kontinuierlich destilliert. Am Boden der Kolonne wurde eine Persäure-Lösung mit 3 Moll erhalten. Die Zersetzung der Persäure zu Alkohol betrug nur 5" 0.

Kontrolh ersuch 4

Die Oxydationsreaktion wurde bei den Reaktionsbedingungen de? Beispiels 5 durchgeführt und bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds \on 1.5 Mol/l abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde in ähnlicher Weise destilliert. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid betrug 40° 0.

Beispiel 6

Eine Isobutyraldehyd-Lösung in Aceton mit einer Konzentration von 1,0MoI 1 wurde in den gleichen Reaktor des Beispiels 5 eingeführt. Durch die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 1 ': Sauerstoff geleitet, wobei der Reaktor von außen mit einer 200-W-Hochdruck-Querksilber-Lampe bestrahlt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20 bis 40^c C gehalten. Nach 150 Minuten wurde eine Lösung erhalten, die 0.05 Moli Persäure und 0,05 Mol/l restlichen Aldehyd enthielt. Die erhaltene Lösung, die mit einer geringen Menge des Natriumsalzes einer teilweise veresterten Polyphosphorsäure versetzt worden war, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel kontinuierlich destilliert. Auf diese Weise wurde am Boden der Kolonne eine Persäurelösung mit 2,5 Mol/l erhalten. Eine Zersetzung der Persäure zu Alkohol bei dem Destillationsprozeß wurde kaum beobachtet.

Kontrollversuch 5

Die Oxydationsreaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt und bei einer Konzentration des restlichen Aldehyds von 0,7 Mol/l abgebrochen. Die Zersetzungsrate der Persäure zu Alkohol und Kohlendioxid bei der Destillation betrug 25 ⁰Zo.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Λ-alkyl-verzweigten. gesättigten, aliphatischen Percarbonsäuren, bei welchem eine durch Oxydation eines -i-alkyl-verzweigten, gesättigten, aliphatischen Aldehyds in einem inerten Lösungsmittel erhaltene Reaktionsflüssigkeit, die die dem Aldehyd entsprechende .i-alkyl-verzweigte, gesättigte Percarbonsäure enthält, zur Gewinnung der Pcrcarbonsäure und zur Abtrennung des nicht umgesetzten Aldehyds destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsflüssigkeit verwendet, in welcher die Konzentratici des restlichen Aldehyds weniger als 0,5 Mol \ beträgt, und daß man bei der Destillation auch das Lösunasmittel abdestilliert.