DE2101852A1

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Info

Publication number: DE2101852A1
Application number: DE19712101852
Authority: DE
Priority date: 1970-01-17
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1290626A; BE761652A; DE2101852C2; NL7000685A; NL168206B; US3929911A; CA921934A; JPS5133098B1; ES387330A1; FR2075660A5

Description

Kennzeichen 2248

Dr. F. Zumrteto «en. - Dr. E. Aeemann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumttein jun. Patentanwalt·

8 Mönchen 2, Rrauhausstraß« 4/W

STAMICARBON N-V., HEEHLBN (die Niederlande) Herstellung eines Phenols aus einer Benzolmonocarbonsaure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines Phenols durch Oxydation einer Benzolmonocarbonsäure (mit diesem Ausdruck sind hier Benzoesäure, substituierte Benzoesäure und von diesen Säuren abgeleitete Anhydride, Ester und Salze gemeint) in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 200 und 250 °C, mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Molekularsauerstoff enthaltenden Gasgemisches und in Anwesenheit von in der flüssigen Phase gelösten Kupfer- und ggf. auch Magnesiumverbindungen mit anschi!essender Hydrolyse der in der Oxydationszone gebildeten Ester.

Bekanntlich bilden sich bei der pyrolytischen Oxydation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure Ester des herzustellenden Phenols mit der Carbonsäure, worauf des Phenol durch Hydrolyse aus diesen Estern gewonnen werden kenn. Neben der Eiterbildung stellen eich auch Nebenreaktionen ein, wobei u.a. teerfCrKig» Produkte anfallen. FUr eine wirtschaftlich verantwortete kontinuierliche Durchführung der Phenolsynthese müssen aus dem nach der Hydrolyse gebildeten, phenol:^·>'.en ftetuttioncgeuiiach die nicht-umgesetüte Carbonsäure.; sowie die Metallsftls· erneut zurückgewonnen und rezirkuliert werden, während die teerfbreigen Produkte «bg^echi&den und tu* dem System entfernt warden wilnpn.

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in Kontakt bringt (siehe die amerikanische Patentschrift 2.762.838). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Phenol dabei in Form einer wässerigen, mit anderen Stoffen verunreinigten Lösung anfällt.

Auch hat man vorgeschlagen die Hydrolyse in der Weise durchzuführen, dass während der Oxydation, oder in einem gesonderten Hydrolysereaktor nach der Oxydation, Dampf durch das Reaktionsgemisch geleitet wird (siehe die niederländische Patentschrift 90.684). Es zeigt sich aber, dass bei der zweiten AusfUhrungsform im Hydrolysereaktor ein Niederschlag aus Kupfer und Kupferverbindungen gebildet wird, wodurch eine rasche Verschmutzung des Reaktors auftritt und wertvolles Kupfer dem Prozessstrom entzogen wird, Eine zwischenzeitliche Abscheidung des Kupfers aus dem Reaktionsgemisch und zwar ehe das Kupfer in den Hydrolysereaktor eintritt, könnte hier Aushilfe schaffen, diese Lösung ist aber zu aufwendig, weil eine solche Abscheidung im allgemeinen bei einer Temperatur eintritt, welche weit unter der Temperatur in den Oxydations- und Hydrolyseräumen liegt, so dass eine zusätzliche Kühlung und Heizung erforderlich wären.

Erfindungsgemäss erfolgt die Phenolherstellung derart, dass auf bekannte Weise die pyrolytische Oxydation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure stattfindet und das aus der Oxydationszone austretende Reaktionsgemisch einer Hydrolysezone zugeführt wird, wo bei einer Temperatur von rd 200 C Dampf und zugleich eine solche Menge Sauerstoff oder Molekularsauerstoffhaltiges Gasgemisch hindurchgeleitet werden, dass das in der Hydrolysezone befindliche Kupfer in die zweiwertige Form versetzt und/oder darin gehalten wird.

Bei diesem Verfahren werden die im Reaktionsgemisch anwesenden Ester rasch hydrolysiert, ohne dass Kupfer oder eine Kupferverbindung niederschlagen. Man benötigt nur wenig Sauerstoff und diese Menge wird durch die im Reaktionsgemisch anwesende Kupfermenge und die Temperaturschwankungen bedingt. Meistens genügt 1 bis 2 % der Menge an sauerstoffhaitigern Gasgemisch (vorzugsweise Luft), die normalerweise durch die Oxydationszone geleitet wird. Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol kann mit dem Cuprisalz der verwendeten Benzolmonocarbonsäurθ reagieren, wobei ungewünschte Nebenprodukte entstehen, welche ihrerseits wieder zu teerförmigen Produkten umgesetzt werden können. Sc Phenol mit Cupribenzoat unter Bildung von Phenoxybenzoleeure. Durch Aufrechterhai tung einer Temperatur von etwa 200 C in der Hydrolysezone wird «in optimaler Zustand erreicht, wobei die Hydrolysereaktion noch rasch verlauft und die Nebenreaktionen nahezu völlig unterdruckt «erden.

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Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol ist unter den gegebenen Bedingungen dampfförmig und verlässt die Hydrolysezone mit dem Übriggebliebenen Dampf und einem Teil der nicht-umgesetzten Carbonsäure. Aus diesem Dampfgemisch lässt sich das Phenol leicht auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation, zurückgewinnen. In der Hydrolysezone bleiben nicht-umgesetzte Carbonsäure, Metallsalze und teerförmige Produkte zurück. Dieser Rückstand kann periodisch oder kontinuierlich abgeführt und ferner auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, wobei wertvolle Produkte, wie die Carbonsäure und die Metallsalze, zurückgewonnen werden und der Teer abgeschieden und aus dem System entfernt wird. Oxydation und Hydrolyse können beide, sowohl bei atmosphärischem als bei erhöhtem Druclc stattfinden.

Es kann vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch vor Eintritt in die Hydrolysezone durch einen Verdampfer zu leiten, wo ein Teil der nicht-umgesetzten Carbonsäure in Dampfform dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Hierdurch wird das Volumen des zu hydrolysierenden Reaktionsgemisches verringert und nuss bei der Aufarbeitung des Rückstands nicht soviel Carbonsäure abgeschieden werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Phenolherstellung (nachstehend als "der trockne Prozessgang" zu bezeichnen) bietet mehrere Vorteile gegenüber dem Phenolherstellungsverfahren, wobei Luft und Dampf gleichzeitig durch einen kombinierten Oxydations- und Hydrolysereaktor geführt werden (nachstehend der "nasse Prozessgang" genannt). Der nasse Prozessgang setzt einen grossen Reaktor voraus, weil die Gasbelastung durch den gleichzeitigen Eintritt von Luft und Dampf hoch ist. Es wird auch sehr viel Dampf verbraucht, weil dieser nicht nur für die Hydrolysereaktion erforderlich ist, sondern auch für ein schnelles Abtreiben des gebildeten Phenols aus dem Reaktionsgemisch dient, ehe dieses Phenol mit den Kupfersalzen hat reagieren können. Um ein inniges Kontakt zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Dampf zu verwirklichen, ist ein grosses Dampfvolumen notwendig. Beim trocknen Prozessgang kann man durch die niedrigere Gasbelastung mit einem kleineren Qxydationsreaktor auskommen. Es wird für die Hydrolysezone weniger Dampf benötigt als beim nassen Prozessgang, weil nur bei der Hydrolyse Dampf verbraucht wird. Ausserdem ist durch Ausbildung der Hydrolysezone in Form einer Kolonne, vorzugsweise einer Bodenkolonne, oder in Form einer Kaskade kleiner Reaktoren, zur Herstellung eines innigen Kontaktes mit dem zu hydrolysierenden Reaktionsgemisch eine geringe Dampfmenge schon ausreichend.

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Eine Ausführung der Hydrolysezone in Form einer Kaskade kleiner Reaktoren, wobei in jeden Reaktor Dampf eingeblasen wird, gewährt ferner den Vorteil, dass das dampfförmige Phenol aus jedem Reaktor entweicht, so dass nirgendwo eine relativ hohe Phenolkonzentration entsteht, wie dies im Kopf einer kolonnenförmig ausgebildeten Hydrolysezone wohl der Fall sein kann.

Ferner zeigt sich, dass beim trocknen Prozessgang die Reaktionsgeschwindigkeit in der Oxydationszone grosser ist als beim nassen Prozessgang, wodurch man sich mit kürzeren Verweilzeiten in der Oxydationszone und also mit einem kleineren Reaktor begnügen kann. In der Oxydationszone wird vorzugsweise eine Kupferkonzentration von etwa 0,5 Gew.% und eine Magnesiumkonzentration von 1-4 Gew.% eingehalten, berechnet auf die Benzolmonocarbonsäure.

Die Erfindung wird an Hand der Figur erläutert, in der schematisch der Prozessgang der Phenolherstellung dargestellt ist.

In den Oxydationsreaktor A werden durch die Leitung 1 geschmolzene Benzoesäure und darin gelöste Kupfer- und Magnesiumsalze und durch die Leitung 2 Luft eingeführt. In dem Oxydationsreaktor, der auf einer Temperatur zwischen 230 und 240 C gehalten wird, tritt bereits durch die Wirkung des bei der Oxydationsreaktion gebildeten Wassers eine gewisse Hydrolyse des erstgebildeten Phenylbenzoats zu Phenol auf. Das Phenol ist bei der gegebenen Temperatur und dem Reaktionsdruck von 2,5 at. dampfförmig und verlässt zusammen mit den Abgasen, ein wenig Wasserdampf und Benzoesäure den Reaktor Über die Leitung 4. Das flüssige Reaktionsgemisch wird kontinuierlich durch die Leitung abgeführt und fliesst über Verdampfer B und Leitung 5 mit Kühler K der Hydrolysekolonne C zu, wo bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 200 C herrscht. Durch die Leitung 2a tritt eine geringe Menge Luft und durch die Leitung 7 Dampf ein. Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol verlässt die Kolonne durch die Leitung 6, und geht anschliessend durch Verdampfer B und Leitung 4a. Durch die Leitungen 4 und 4a wird der Kolonne D ein Dampfgemisch aus Phenol, Benzoesäure, Phenylbenzoat, Wasser und Abgasen zugeführt, das in dieser Destillationskolonne in Abgasen zerlegt wird, die durch die Leitung 9 aus dem Kopf der Kolonne austreten, Phenol, das durch die Leitung 10 einer nicht eingezeichneten Rei ii j gungsanl ajje zugeht und anschliessend gelagert wird und einem Sumpf produkt Mus Hi'nziKj.'iiiui-p mit ein weniji Phenylbenzoa 1 , das über die leitung H wieder in • I· ü ibaiJii mnsicakior zurück Πiesst. In der Hydrolysekolonne I" bleibt eu\ . -iirMi -1 pi ''ul-t /ui-iicK, ilii'j i'i v.< >ent 1 ι dien auv. Hen,*nrsiSui e , Knpl t-1 — w.d M i,;m?^ um"·-

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salzen und Teer besteht. Es wird kontinuierlich durch die Leitung 8 in eine Vorrichtung R abgeführt, wo dieser Rückstand auf übrigens bekannte Weise z.B. durch Extraktion mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln mit anschllessender Trennung und Reinigung in Benzoesäure zerlegt wird, die durch die Leitungen 12 und 11 wieder in das System zurückgeführt wird, Metallsalzen, welche durch die Leitung 13 umlaufen können und Teer, der über die Leitung 14 aus dem System abgelassen wird; die durch Verbrennung dieses Teers entstehende Wärme kann wieder für Dampferzeugung verwertet werden.

Die Erfindung wird ferner anhand des nachfolgenden, auf halbtechnischem Massstab durchgeführten Laborversuchs erläutert.

Versuch

In einem Oxydationsreaktor befinden sich 1000 kg Benzoesäure, 10 kg

Magnesium und 8 kg Kupfer. Die Temperatur des Reaktors beträgt 230 bis 234 C. Stündlich werden 125 Nm Luft hindurchgeleitet und 544,5 kg Benzoesäure, 39,8 kg Magnesiumbenzoat, 13,7 kg Cupribenzoat und 13,9 kg Phenylbenzoat in den Reaktor eingespeist. Aus dem Reaktor verdampfen stündlich 55 kg Kohlendioxyd, 10,7 kg Wasser, 13,3 kg Phenylbenzoat, 51 kg Phenol und 140 kg Benzoesäure, während stündlich 362 kg Reaktionsgemisch aus dem Oxydationsreaktor abgehen und der Hydrolysekolonne zugeführt werden. In die Hydrolysekolonne, wo eine Temperatur von 200 °C herrscht, werden stündlich 3,2 kg Luft und 22,9 kg Dampf am eingebracht und es entweichen aus ihm stündlich 14,4 kg Wasser, 49 kg Phenol und 193 kg Benzoesäure in Dampfform. Als Sumpfprodukt wird stündlich ein Gemisch aus 13,7 kg Cupribenzoat, 39,8 kg Magnesiumbenzoat, 1,0 kg Phenylbenzoat, 58,1 kg Benzoesäure und 15,7 kg Teer abgeführt. Stündlich werden 152,8 kg Benzoesäure umgesetzt und werden 106,5 kg Phenol (berechnet als freies Phenol und als Phenylbenzoat gebundenes Phenol) frei. Die Phenolausbeute beträgt, bezogen auf die Menge Benzoesäure, mithin 90 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

( 1JVerfahren zu der kontinuierlichen Herstellung eines Phenols durch pyrolytische Oxydation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure (alt diesem Ausdruck sind hier Benzoesäure, substituierte Benzoesäure und Ester, Anhydride oder Salze dieser Säuren gemeint) in der flüssigen Phase mit Hilfe von Molekularsauerstoff, in Anwesenheit gelöster Kupfer- und ggf. Magnesiumverbindungen, und Hydrolyse der anfallenden Ester, dadurch gekennzeichnet, dass man das von der Oxydationszone stammende Reaktionsgemisch einer Hydrolysezone zufuhrt, in der bei einer Temperatur von etwa 200 C Dampf und zugleich eine solche Menge molekularsauerstoffhaltiges Gas hindurchgeleitet wird, dass sich das in der Hydrolysezone befindliche Kupfer in der zweiwertigen Form befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Hydrolysezone Luft einleitet und zwar in einer Menge zwischen 1 und 2,5 % der der Oxydationszone zugehenden Luft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Benzolmonocarbonsäure durch Verdampfung bereits aus dem zu hydrolysierenden Reaktionsgemisch abgeführt, wird, bevor das Reaktionsgemisch in die Hydrolysezone gelangt.

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