CN101955415B - 一种2-羟基联苯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，属于化学合成技术领域。包含以下步骤：1、以9-芴酮类化合物为起始原料制得联苯-2-羧酸类化合物；2、在盛有联苯-2-羧酸类化合物的三口烧瓶中按质量比1-5％加入二价铜盐；升温至220-300℃；稳定通入一定速率的空气进行氧化，时间1-3小时；冷却至室温，加入乙醇加热溶解反应物；过滤除去无机物；加入适量活性炭脱色；冷却结晶；抽滤，干燥得类白色产物。本发明以9-芴酮类化合物为起始原料，该原料来源广泛，简单易得；合成路线收率高，成本低且合成条件温和，适合大规模工业化生产。

Description

一种2-羟基联苯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
2-羟基联苯类化合物是一类优良的柑橘类水果的防霉剂，食品用防腐剂，纤维和塑料的改质剂，杀虫剂等，还是重要的有机合成原料。
现有三种方法的制备2-羟基联苯类化合物：
1、由磺化法生产苯酚类化合物的蒸馏残渣中回收。此工艺的缺点是不可避免地有4-羟基联苯类化合物残留，纯度低；另外，大量生产时受原料来源制约。
2、取代环己烯基环己酮在铜、镍等金属负载的氧化铝存在下，进行气相脱氢反应而得。此工艺的缺点是原料取代环己烯基环己酮价格昂贵，能耗大。
3、将取代的2-氨基联苯在硫酸中与亚硝酸钠反应，进行重氮化，生成联苯重氮盐，然后水解而得。此工艺的缺点是收率低，且2-氨基联苯类化合物同样价格不菲。
有基于此，作出本发明。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种原料易得、条件温和、收率高的2-羟基联苯类化合物的制备方法。
本发明采取的技术方案如下，一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，包含以下步骤：
1、以9-芴酮类化合物为起始原料制得联苯-2-羧酸类化合物；
2、在盛有联苯-2-羧酸类化合物的三口烧瓶中按质量比1-5％加入二价铜盐；升温至220-300℃；稳定通入一定速率的空气进行氧化，时间1-3小时；冷却至室温，加入乙醇加热溶解反应物；过滤除去无机物；加入适量活性炭脱色；冷却结晶；抽滤，干燥得类白色产物。
所述的步骤1中，以9-芴酮类化合物为起始原料制得联苯-2-羧酸类化合物，采用专利号为ZL200510061930的中国专利的制备方法，来制得联苯-2-羧酸类化合物，具体如下：
在装有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入固体氢氧化钾，甲苯，加热至112℃，滴加9-芴酮溶于甲苯的溶液，20分钟加完，再继续搅拌30分钟，冷却，倒入分液漏斗，加500ml水，水相用甲苯萃取后滴加硫酸中和至刚果红试纸变蓝，抽滤，洗涤，干燥得联苯-2-羧酸成品。
步骤2中，二价铜盐选自醋酸铜，氯化铜，溴化铜，硫酸铜，硝酸铜，草酸铜的任意一种，优选为醋酸铜或氯化铜；醋酸铜或氯化铜在联苯-2-羧酸类化合物中的分散性较好，可以获得最佳的收率。
步骤2的反应在温度250-280℃，空气速率：0.2-3升/分钟，特别是0.5-1升/分钟时，可以获得最佳的收率。
本发明的反应过程的化学反应式如下：
Figure BSA00000242606000021
上述反应式中：
R1和R2选自氢、烷基、烷氧基、卤素或硝基，R1和R2的取代个数以及取代位置不限。
本发明的原理及有益效果如下：
1、以9-芴酮类化合物为起始原料，该原料来源广泛，简单易得；
2、本发明采用9-芴酮类化合物经强碱开环生成联苯2-羧酸，然后经催化氧化制取2-羟基联苯类化合物的工艺步骤，该合成路线收率高，成本低且合成条件温和，适合大规模工业化生产。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
在装有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入固体氢氧化钾56g(1mol)，甲苯150ml，加热至112℃，滴加108g(0.6mol)9-芴酮溶于400ml甲苯的溶液，20分钟加完，再继续搅拌30分钟，冷却，倒入分液漏斗，加500ml水，水相用甲苯萃取后滴加硫酸中和至刚果红试纸变蓝，抽滤，洗涤，干燥得联苯-2-羧酸成品118g，收率99.1％。
在装有机械搅拌、回流冷凝管、气体导入管和温度计的四口烧瓶中，加入99g(0.5mol)联苯-2-羧酸，3g氯化铜，搅拌升温至250℃，以1升/分钟的速率通入空气，氧化反应1.5小时，冷却至室温，加入200ml乙醇加热溶解反应物，过滤除去不溶无机物，加入2g活性炭脱色30分钟，趁热过滤，冷却结晶，抽滤，冷乙醇洗涤，干燥得类白色结晶73.2g，收率86.1％，纯度99.6％(HPLC)。
实施例2：
联苯-2-羧酸的制备同实施例1。
在装有机械搅拌、回流冷凝管、气体导入管和温度计的四口烧瓶中，加入99g(0.5mol)联苯-2-羧酸，3g硫酸铜，搅拌升温至280℃，以1升/分钟的速率通入空气，氧化反应2小时，冷却至室温，加入200ml乙醇加热溶解反应物，过滤除去不溶无机物，加入2g活性炭脱色30分钟，趁热过滤，冷却结晶，抽滤，冷乙醇洗涤，干燥得类白色结晶72.2g，收率84.9％，纯度99.5％(HPLC)。
实施例3：
联苯-2-羧酸的制备同实施例1。
在装有机械搅拌、回流冷凝管、气体导入管和温度计的四口烧瓶中，加入99g(0.5mol)7-氯联苯-2-羧酸，4g醋酸铜，搅拌升温至300℃，以0.5升/分钟的速率通入空气，氧化反应2.5小时，冷却至室温，加入200ml乙醇加热溶解反应物，过滤除去不溶无机物，加入2g活性炭脱色30分钟，趁热过滤，冷却结晶，抽滤，冷乙醇洗涤，干燥得类白色结晶71.6g，收率84.2％，纯度99.5％(HPLC)。

Claims (3)

1.一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)、以9-芴酮类化合物为起始原料制得联苯-2-羧酸类化合物；
所述的步骤1中，以9-芴酮类化合物为起始原料制得联苯-2-羧酸类化合物，包括以下步骤：在装有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入固体氢氧化钾，甲苯，加热至112℃，滴加9-芴酮溶于甲苯的溶液，20分钟加完，再继续搅拌30分钟，冷却，倒入分液漏斗，加500ml水，水相用甲苯萃取后滴加硫酸中和至刚果红试纸变蓝，抽滤，洗涤，干燥得联苯-2-羧酸成品；
(2)、在盛有联苯-2-羧酸类化合物的三口烧瓶中按质量比1-5％加入二价铜盐；稳定通入一定速率的空气进行氧化，时间1-3小时；冷却至室温，加入乙醇加热溶解反应物；过滤除去无机物；加入适量活性炭脱色；冷却结晶；抽滤，干燥得类白色产物；
步骤2中，二价铜盐选自醋酸铜，氯化铜，溴化铜，硫酸铜，硝酸铜，草酸铜的任意一种；步骤2的反应温度250-280℃，空气速率：0.2-3升/分钟。
2.根据权利要求1所述的一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，二价铜盐为醋酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种2-羟基联苯类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2的空气速率：0.5-1升/分钟。
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