CN115557980B - 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 - Google Patents
一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115557980B CN115557980B CN202211556328.2A CN202211556328A CN115557980B CN 115557980 B CN115557980 B CN 115557980B CN 202211556328 A CN202211556328 A CN 202211556328A CN 115557980 B CN115557980 B CN 115557980B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- aqueous solution
- bisoxalato
- oxalic acid
- boric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特点是将草酸、硼酸和钠源按摩尔比计算对应质量，分别溶解于一定量离子水A中，得到草酸水溶液、硼酸水溶液、钠源水溶液；将钠源水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于水浴锅加热并在60～105℃下继续滴加硼酸水溶液，并保温4～6h；降温至15～30℃，过滤，将滤饼转移至马弗炉中先经105～120℃干燥，再升温至200～240℃，保温后降温后取出，得到双草酸硼酸钠粗品。本发明的优点是原料成本较低，流程少，操作简单，可快速高效制备高纯度双草酸硼酸钠。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺。
背景技术
锂离子电池与钠离子电池的电解液组成基本相似—由LiPF6/NaPF6作为电解质盐，有机碳酸酯作为溶剂。双草酸硼酸钠（NaBOB）具备较高的热稳定性（分解温度＞300℃），其阴离子的还原有助于形成稳定的SEI，而且在使用硬质碳负极时，NaBOB可以提供良好的初始库仑效率。双草酸硼酸锂（LiBOB）在锂离子电池中的优异性能，让学者们联想到NaBOB能否作为钠离子电池的无氟电解液候选盐并发挥它的优势。在元素周期表中Na、Li处于同一族中，化学性质相似，但NaBOB与LiBOB二者溶解度差异较大，NaBOB几乎完全不溶于LiBOB提纯时常用的乙腈、乙酸乙酯以及碳酸酯类溶剂，只少量溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），因此，NaBOB的合成提纯难度较大。目前已公开的双草酸硼酸钠的合成工艺主要有以下几种：
一）中国专利申请，申请号201910686922.5，申请日2019.07.29，申请公布号CN110305153A，申请公布日2019.10.08，公开了一种双草酸硼酸钠的合成方法及应用：将硼酸、草酸和钠的化合物高温干燥处理后，混匀压片，随后在高温下进行固固反应得到白色固体，再将白色固体干燥后，在非水溶剂中进行萃取，最后将萃取液蒸发结晶，得到最终产品双草酸硼酸钠。该方法采用压片的方法进行反应，原料转化率较低。此外，该方法在实施例中制备11.5 g的样品消耗了500 mL乙腈，溶剂消耗量过大。
二）PY Zavalij et al. Acta Cryst. (2003). B59, 753–759最早报道了双草酸硼酸钠（NaBOB）的合成方法：将二水草酸、硼酸、氢氧化钠按照摩尔比2∶1∶1分别溶解于水中，氢氧化钠水溶液滴加至硼酸和草酸的混合液中，在120℃下采水后置于180℃真空加热2h，冷却至室温后溶于热乙腈中，滤液浓缩后在100℃真空干燥24h。该方法采用常规LiBOB的水相法合成提纯路径，但作者也提及粗盐溶于热乙腈后，过滤的滤饼需再处理，常规溶剂仍不是提纯的较优方案。
三）Chunhua Ge et al. J.jpowsour. (2014). 248, 77-82报道了双草酸硼酸钠（NaBOB）的合成方法：草酸、硼酸和氢氧化钠按2∶1∶1的摩尔比直接混合，干磨精制。合成过程分为两步，反应温度和反应时间分别为110℃加热6小时，然后加热240℃加热6小时，将得到的粉末用乙醇多次洗涤除杂，然后在真空烘箱中以60℃处理4h得成品。该方法采用常规LiBOB的固相法合成路径，但用乙醇洗滤饼并不能除去未反应的原料及其他杂质。
上述专利及论文使用的合成提纯方法都采用草酸、硼酸和氢氧化钠作为原料，通过三种原料直接混合进行高温合成，再使用常规溶剂提纯，类似LiBOB的制备工艺。但存在下述问题：1.合成阶段，氢氧化钠碱性强于氢氧化锂，它会破坏双草酸硼酸的环状结构，降低产物收率；2.提纯阶段，常规溶剂不满足提纯要求，即便采用DMF这种强极性溶剂，NaBOB也只是微溶于其中，因而产物的收率低。
因此，对双草酸硼酸钠的合成提纯工艺进行改进以提高其收率和纯度，以满足钠离子电池的质量和安全需求是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，原料成本较低，制备流程少，操作简单，收率高，可快速高效制备高纯度双草酸硼酸钠，满足钠离子电池的质量和安全需求。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种双草酸硼酸钠的合成工艺，其特点是包括如下步骤：
将草酸、硼酸和钠源按2∶1∶1的摩尔比计算对应质量，分别溶解于一定量离子水A中，得到草酸水溶液、硼酸水溶液、钠源水溶液；将所述钠源水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于水浴锅加热并在60～105℃下继续滴加硼酸水溶液，并保温4～6h；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或醋酸钠中的一种；
降温至15～30℃，过滤，将滤饼转移至马弗炉中先经105～120℃干燥0.5～2h，再升温至200～240℃，保温4～8h后降温后取出，得到双草酸硼酸钠粗品。
双草酸硼酸钠的合成工艺的化学反应式如下：
进一步地，所述草酸消耗去离子水A的质量比为1∶（0.5～2）。
进一步地，所述硼酸消耗去离子水A的质量比为1∶（1～4）。
进一步地，所述钠源消耗去离子水A的质量比为1∶（0.5～2）。
本发明的另一个目的在于提供一种双草酸硼酸钠的提纯工艺，其特点是：由上述双草酸硼酸钠的合成工艺制备的双草酸硼酸钠粗品，在60～105℃下溶解于一定量去离子水B中，溶清后降温过滤，滤饼置于真空干燥箱85～120℃下干燥12～36h，得双草酸硼酸钠成品。
进一步地，所述去离子水B与双草酸硼酸钠粗品的质量比为（2～10）∶1。
进一步地，所述真空干燥箱的真空度为100～10000Pa。
与现有技术相比，本发明的优点如下：本发明在合成时先将草酸和氢氧化钠混合，再加入硼酸。此工艺相比三者直接混合一锅法的反应工艺存在以下优点：①可避免硼酸先与氢氧化钠生成四硼酸钠和偏硼酸钠；②可避免氢氧化钠对HBOB及NaBOB结构的破坏。
本发明避免使用对双草酸硼酸钠提纯时溶解度较小的常规溶剂和价格昂贵的强极性溶剂，选用去离子水通过重结晶进行提纯。水是极性最大的溶剂，对NaBOB的溶解性强于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）等强极性溶剂，通过重结晶的方法可将溶解度较低的双草酸硼酸钠先结晶，杂质溶解于水溶液中，进而提高产品纯度。此外，水的沸点较低，较易通过真空干燥去除，节省成本的同时免除溶剂残留的影响。
本发明原料成本较低，流程少，操作简单，可快速高效制备高纯度双草酸硼酸钠。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步地详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
对实施例及对比例涉及的原料和产物做如下说明：草酸和硼酸为商购，纯度均为99%；去离子水为超纯水机制备；氢氧化钠来源为商购，纯度为99.9%（电子级）；双草酸硼酸钠，英文别名NaBOB，CAS：83145-77-1，化学式C4BNaO8，分子量209.84。
双草酸硼酸钠纯度测试：根据双草酸硼酸锂的行业标准HG/T 5628-2019测定草酸根（C2O4）和硼（B）含量，钠（Na）含量参考标准中锂含量的测定方法进行测定（高温焙烧后用盐酸标准溶液滴定），三者相加即为双草酸硼酸钠的纯度。
实施例1
称取草酸180.0g溶于100g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于120g去离子水，得到硼酸水溶液；氢氧化钠40g溶于200g去离子水，得到氢氧化钠水溶液。在室温下将氢氧化钠水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于80℃水浴锅中滴加硼酸水溶液，搅拌并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经105℃干燥1h，随后升温至200℃，保温6h后降温取出得205.1 g双草酸硼酸钠粗品。将双草酸硼酸钠粗品在80℃下溶解于512.5 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥24h，得182.6 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度99.69%，收率87.0%。
实施例2
称取草酸180.0g溶于270g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于100g去离子水，得到硼酸水溶液；氢氧化钠40g溶于200g去离子水，得到氢氧化钠水溶液。在室温下将氢氧化钠水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于60℃水浴锅中滴加硼酸水溶液，搅拌并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经115℃干燥0.5h，随后升温至220℃，保温6h后降温取出得198.7 g双草酸硼酸钠粗品。将双草酸硼酸钠粗品在80℃下溶解于596.1 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱95℃下干燥36h，得173.9 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度99.64%，收率为82.8%。
实施例3
称取草酸180.0g溶于180g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于120g去离子水，得到硼酸水溶液；碳酸钠53g溶于150g去离子水，得到碳酸钠水溶液。在室温下将碳酸钠水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于80℃水浴锅中滴加硼酸水溶液，搅拌并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经105℃干燥2h，随后升温至200℃，保温6h后降温取出得193.6 g双草酸硼酸钠粗品。将双草酸硼酸钠粗品在80℃下溶解于484 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥24h，得180.1 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度99.55%，收率85.8%。
实施例4
称取草酸180.0g溶于100g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于120g去离子水，得到硼酸水溶液；碳酸氢钠84g溶于200g去离子水，得到碳酸氢钠水溶液。在室温下将碳酸氢钠水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于70℃水浴锅中滴加硼酸水溶液，搅拌并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经105℃干燥2h，随后升温至240℃，保温8h后降温取出得170.6 g双草酸硼酸钠粗品。将双草酸硼酸钠粗品在90℃下溶解于511.8 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥36h，得156.3 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度99.54%，收率74.4%。
实施例5
称取草酸180.0g溶于100g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于120g去离子水，得到硼酸水溶液；醋酸钠82g溶于160g去离子水，得到醋酸钠水溶液。在室温下将醋酸钠水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于80℃水浴锅中滴加硼酸水溶液，搅拌并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经110℃干燥1h，随后升温至220℃，保温6h后降温取出得176.9 g双草酸硼酸钠粗品。将双草酸硼酸钠粗品在80℃下溶解于442.3 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥24h，得159.6 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度99.55%，收率76.0%。
对比例1
分别称取草酸180.0g，硼酸61.8g和氢氧化钠40g，将三者混合搅拌并于水浴锅中加热至80℃，降温后将黏稠物转移至马弗炉中，先经115℃干燥0.5h，随后升温至220℃，保温6h后降温取出得201.5 g粗盐。将粗盐在80℃下溶解于502.5 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥24h，得95.9 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度96.68%，收率为45.7%。
对比例1采用一锅法制备，氢氧化钠会与硼酸先反应生产杂质且会破坏成品环状结构，因此收率较低。
对比例2
称取草酸180.0g溶于100g去离子水中，得到草酸水溶液；硼酸61.8g溶于120g去离子水，得到硼酸水溶液；氢氧化钠40g溶于200g去离子水，得到氢氧化钠水溶液。在室温下将草酸和硼酸水溶液混合，搅拌2h，随后滴加氢氧化钠水溶液，滴加结束后升温至80℃并保温6h。降至室温后有白色晶体析出，过滤将滤饼转移至马弗炉中，先经105℃干燥1h，随后升温至200℃，保温6h后降温取出得197.1 g粗盐。将粗盐在80℃下溶解于492.8 g去离子水中，溶清后降至室温过滤，滤饼置于真空干燥箱85℃下干燥24h，得67.5 g双草酸硼酸钠成品，滴定法测定纯度97.92%，收率为32.1%。
对比例2中草酸、硼酸先反应生成双草酸硼酸，但由于两者均为酸，反应较难正向进行，一锅法的反应机理类似，收率较低。
实施例1-5，对比例1-2采用滴定法测定纯度数据如下表所示。
双草酸硼酸钠纯度测定对比表
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
Claims (6)
1.一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于包括如下步骤：
将草酸、硼酸和钠源按2∶1∶1的摩尔比计算对应质量，分别溶解于一定量离子水A中，得到草酸水溶液、硼酸水溶液、钠源水溶液；将所述钠源水溶液滴加至草酸水溶液中，搅拌2h，随后置于水浴锅加热并在60～105℃下继续滴加硼酸水溶液，并保温4～6h；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或醋酸钠中的一种；
降温至15～30℃，过滤，将滤饼转移至马弗炉中先经105～120℃干燥0.5～2h，再升温至200～240℃，保温4～8h后降温后取出，得到双草酸硼酸钠粗品；
将双草酸硼酸钠粗品，在60～105℃下溶解于一定量去离子水B中，溶清后降温过滤，滤饼置于真空干燥箱85～120℃下干燥12～36h，得双草酸硼酸钠成品。
2.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于：所述草酸消耗去离子水A的质量比为1∶（0.5～2）。
3.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于：所述硼酸消耗去离子水A的质量比为1∶（1～4）。
4.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于：所述钠源消耗去离子水A的质量比为1∶（0.5～2）。
5.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于：所述去离子水B与双草酸硼酸钠粗品的质量比为（2～10）∶1。
6.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺，其特征在于：所述真空干燥箱的真空度为100～10000Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211556328.2A CN115557980B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211556328.2A CN115557980B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115557980A CN115557980A (zh) | 2023-01-03 |
| CN115557980B true CN115557980B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=84770349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211556328.2A Active CN115557980B (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115557980B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117105961A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-11-24 | 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 | 一种高温型钠离子电池及其车辆 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110305153A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-08 | 兰州理工大学 | 一种双草酸硼酸钠的合成方法及应用 |
-
2022
- 2022-12-06 CN CN202211556328.2A patent/CN115557980B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115557980A (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115557980B (zh) | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 | |
| CN110040708B (zh) | 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸镧的制备方法 | |
| CN110902699A (zh) | 从锂云母提锂后的废渣原料中制备高纯硫酸钾的方法 | |
| CN112429752B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂铁磷的方法 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN108706565A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN113955753A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池粉的回收方法 | |
| CN113185459A (zh) | 一种硫酸羟氯喹及其制备方法 | |
| CN109987616B (zh) | 一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法 | |
| CN102583488B (zh) | 低锶高纯氯化钡的生产方法及低锶高纯氯化钡 | |
| CN109796481B (zh) | 一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用 | |
| CN101270124B (zh) | 一种提纯制备高纯度荧光素及荧光素盐的新方法 | |
| CN114573006B (zh) | 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法 | |
| CN106008262A (zh) | 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法 | |
| CN105481887A (zh) | 一种草酸二氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN106674261B (zh) | 草酸二氟硼酸锂的提纯方法 | |
| CN108129363A (zh) | 固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸工艺 | |
| CN113549095A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 | |
| CN101168546B (zh) | 草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN114790219A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN113563371A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 | |
| CN110818673B (zh) | 一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法 | |
| CN113372336A (zh) | 依匹哌唑的制备方法和用途 | |
| CN109354040B (zh) | 一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法 | |
| CN112341327B (zh) | 一种高纯醋酸铟晶体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |