CN105481887A - 一种草酸二氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

一种草酸二氟硼酸锂的制备方法 Download PDF

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周小进
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds

Abstract

本发明公开了一种草酸二氟硼酸锂的制备方法，以下述步骤进行：将硼源、氟源、锂源及含草酸根的化合物按理论摩尔比一次投入到非水溶剂中，通过适当的压力、温度及时间控制，生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂混合液；上述所得的混合液经过冷却将草酸锂固体分离，得到含草酸二氟硼酸锂的母液；通过温度调节得到草酸二氟硼酸锂的母液。然后将母液干燥、重结晶得到高纯度的草酸二氟硼酸锂。本发明工艺线路简单，工艺成本低，反应的产物易于分离，水分及杂质含量低，适合大批量制备满足锂电要求的电解质盐。

Description

一种草酸二氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂(离子)电池用电解质草酸二氟硼酸锂(LiODFB,LiF2(C2O4)2)的制备方法
背景技术
电解质盐一直是锂离子电池技术研究重点之一。草酸二氟硼酸锂典型的制备方法主要有Tsujioka.S等人在欧洲专利EP1195834A2中以LiBF4、CH(CF3)2OLi、H2C2O4，反应介质为碳酸酯或者乙腈等极性非质子溶剂进行合成；Tsujioka.S等人在欧洲专利EP1308449A2中以H2C2O4、LiBF4和AlCl3或者SiCl4在碳酸二甲酯中进行草酸二氟硼酸锂的合成；HerzigT,ShchreinerC,GerhardD,etal.JFluorineChem,2007,128:612-618使用H2C2O4和LiBF4在碳酸酯或乙腈中在AlCl3或SiCl4助剂作用下进行合成，上述方法均存在对反应设备要求高、原材料来源成本高、反应控制条件苛刻，且易产生不易分离的副产物或者反应混合液不溶物过滤难的特点。为克服上述缺点，ZhangSS.Electrochem.Commun,2006,8:1423-1428；UnoAKIRA,UchiyamaHatsuo,KawaswaYoshio.JP59-50018,1984)使用BF3(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中进行合成草酸二氟硼酸锂产品，工艺简单，成本低廉，但同时有副产物LiBF4生成且难以分离。
发明内容
本发明的目的是，提供一种符合锂离子电池所需电解质盐草酸二氟硼酸锂的制备方法，以提供高质量产品及降低成本。
本发明技术方案是，一种草酸二氟硼酸锂的制备方法，以下述步骤进行：
将硼源、氟源、锂源及含草酸根的化合物按理论摩尔比一次投入到非水溶剂中，通过适当的压力、温度及时间控制，生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂混合液；
上述所得的混合液经过冷却将草酸锂固体分离，得到含草酸二氟硼酸锂的母液。
所得含草酸二氟硼酸锂的母液经过萃取或者直接浓缩结晶，再进一步真空干燥获得固相颗粒状草酸二氟硼酸锂；上述固相草酸二氟硼酸锂经过重结晶，可得到高纯度的草酸二氟硼酸锂锂盐。
草酸二氟硼酸锂的制造方法中，非水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、二甲基亚砜中的一种或至少一种的混合物。
硼源为硼酸、硼酸锂、三氟化硼络合物、氟硼酸、硼氢化锂或上述化合物与权利要求2中非水溶剂的混合溶液。
氟源为氟化锂、三氟化硼络合物、氟硼酸或上述化合物与权利要求2中非水溶剂的混合溶液。
锂源为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂中任意一种或或上述化合物与权利要求2中非水溶剂的混合溶液。
含草酸根的化合物为草酸、草酸锂、草酸氢锂中的任意一种或上述化合物与权利要求2中非水溶剂的混合溶液。
反应压力为-0.095～0Mpa，不同非水溶剂中的反应温度范围为0～80℃，反应时间为8～16小时。
重结晶的溶剂为乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。
本发明的有益效果在于：工艺简单、流程短、成本低，批次稳定可靠、产品纯。适合规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步描述：但本发明不应仅限于这些实施例。
合成草酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为：将硼源、氟源、锂源及含草酸根离子化合物按理论摩尔比质量一次投入作为反应介质的有机溶剂中，反应压力-0.095Mpa～常压，不同反应介质中的反应温度范围为0℃～80℃，生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂，溶剂优选能够溶解目标产物草酸二氟硼酸锂的溶剂，反应后冷却至室温进行固液分离，固体为草酸锂，母液为草酸二氟硼酸锂溶液，母液可进一步萃取也可直接浓缩结晶分离，结晶80℃～150℃真空干燥获得固相颗粒状草酸二氟硼酸锂产物。重复结晶可进一步提高产品纯度。干燥温度尤其设置在90℃～120℃，干燥时间为18～36小时。
上述含氟的化合物为氟化锂、三氟化硼络合物、氟硼酸中任意一种；上述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂中任意一种；上述含草酸根的化合物为草酸、草酸锂、草酸氢锂中的任意一种；上述反应介质为苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、NMP、丁内酯、二甲基亚砜中的一种或至少二种的混合物。
上述重结晶的溶剂为乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃。重结晶温度为-30℃～80℃；尤其是30℃～50℃.
上述萃取分离所需要有机溶剂为甲苯、乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮或四氢呋喃。
上述反应压力为-0.095MPa～常压，反应温度为0℃～80℃，反应时间2～8h。
上述真空干燥时温度为80℃～150℃，真空度为-0.1～0.09Mpa，干燥时间为8～36h。
实施例一
采用氟化锂、草酸、硼酸为原料在溶剂丁内酯中制备草酸二氟硼酸锂。其步骤为：
1.先将37.8KG的H2C2O4·2H20、123.7KG的H3BO3、10.4KG的LiF加入装有100L丁内酯(目标产物质量的2～4倍)溶剂的反应釜中，封闭状态加热(夹套蒸汽压力＜0.1Mpa或热水箱)搅拌抽取真空(＞0.09Mpa)，反应液液温上升至60℃～70℃即可停止反应进行自然冷却或者夹套水冷。
2.将溶剂中生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂进行固液分离，固相为草酸锂，液相为含有草酸二氟硼酸锂的丁内酯母液。
3.母液可继续浓缩，可根据电解液配方进行相关浓度的控制，反应溶剂也可更换至电解液配方中所需溶剂以方便直接添加使用。
4.如需固相草酸二氟硼酸锂，可将其进行真空干燥处理，真空(＞0.09Mpa)干燥温度可设置在120℃～150℃，干燥时间为18～36小时。
5.产品进一步使用乙腈/甲苯溶剂1:1(体积比)纯化可获得高纯草酸二氟硼酸锂。
6.目的产物经热重分析和核磁共振谱分析证实为草酸二氟硼酸锂。
实施例二
采用氟化锂、草酸、硼酸为原料在溶剂二甲苯中制备草酸二氟硼酸锂。其步骤为：
1.先将37.8KG的H2C2O4·2H20、123.7KG的H3BO3、10.4KG的LiF加入装有300L二甲苯(目标产物质量的2～12倍)溶剂的反应釜中，封闭状态加热(夹套蒸汽压力＜0.1Mpa或热水箱)搅拌抽取真空(＞0.08Mpa)，反应液成泥浆状即可停止反应进行自然冷却。
2.向反应釜中加入不少于100L碳酸二甲酯，常压加热至50℃～60℃，进行固液分离，固相为草酸锂，液相为含有草酸二氟硼酸锂的碳酸二甲酯母液。
3.母液浓缩结晶。
4.将结晶进行真空干燥处理，真空(＞0.09Mpa)干燥温度可设置在80℃～120℃，干燥时间为18～36小时。
5.产品进一步使用乙腈/甲苯溶剂1:1(体积比)纯化可获得高纯草酸二氟硼酸锂。
6.目的产物经热重分析和核磁共振谱分析证实为草酸二氟硼酸锂。

Claims (6)

1.一种草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征是以下述步骤进行：
将硼源、氟源、锂源及含草酸根的化合物按理论摩尔比一次投入到非水溶剂中，通过适当的压力、温度及时间控制，生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂混合液；
上述所得的混合液经过冷却将草酸锂固体分离，得到含草酸二氟硼酸锂的母液；
非水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、二甲基亚砜中的一种或至少一种的混合物；
硼源为硼酸、硼酸锂、三氟化硼络合物、氟硼酸、硼氢化锂与上述非水溶剂的混合溶液；
氟源为氟化锂、三氟化硼络合物、氟硼酸或上述化合物与非水溶剂的混合溶液；
锂源为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂中任意一种或或上述化合物与非水溶剂的混合溶液；
含草酸根的化合物为草酸、草酸锂、草酸氢锂中的任意一种或上述化合物与非水溶剂的混合溶液；
反应压力为-0.095～0Mpa，不同非水溶剂中的反应温度范围为0～80℃，反应时间为8～16小时。
2.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所得含草酸二氟硼酸锂的母液经过萃取或者直接浓缩结晶，再进一步真空干燥获得固相颗粒状草酸二氟硼酸锂；上述固相草酸二氟硼酸锂经过重结晶，得到高纯度的草酸二氟硼酸锂锂盐。
3.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，重结晶的溶剂为乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。
4.根据权利要求1-3之一所述的草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，其步骤为：先将37.8KG的H2C2O4·2H20、123.7KG的H3BO3、10.4KG的LiF加入装有100L丁内酯（丁内酯是目标产物质量的2～4倍）溶剂的反应釜中，封闭状态加热搅拌抽取真空＞0.09Mpa，反应液液温上升至60℃～70℃即可停止反应进行自然冷却或者夹套水冷；将溶剂中生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂进行固液分离，固相为草酸锂，液相为含有草酸二氟硼酸锂的丁内酯母液。
5.根据权利要求4所述的草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，母液继续浓缩，根据电解液配方进行相关浓度的控制，反应溶剂更换至电解液配方中所需溶剂以方便直接添加使用。
6.根据权利要求5所述的草酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，如需固相草酸二氟硼酸锂，将其进行真空干燥处理，真空＞0.09Mpa干燥温度设置在120℃～150℃，干燥时间为18～36小时；使用乙腈/甲苯溶剂体积比1:1纯化获得高纯草酸二氟硼酸锂。
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