CN115353087B - 一种二氟磷酸锂（LiDFP）的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟磷酸锂(LiDFP)的生产方法，属于锂离子电池添加剂技术领域，本发明将DMC、六氟磷酸锂配成六氟磷酸锂溶液，通过滴加六甲基二硅氧烷反应生成二氟磷酸锂，经过滤，脱酸，重结晶，过滤，干燥后，得到产品二氟磷酸锂(LiDFP)，通过本发明方法制备的二氟磷酸锂(LiDFP)总收率与产品纯度高，工艺简便，生产经济，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，尤其是一种二氟磷酸锂 (LiDFP)的生产方法。
背景技术
二氟磷酸锂(LiDFP)作为锂离子电池电解液添加剂对电化学性能有明显提升。在六氟磷酸锂电解液体系中加入二氟磷酸锂可降低电极极化，同时显著提高电池常温、高温的循环稳定性能及高温存储性能，因此具有很高的工业价值。
中国专利CN106785045B：具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池。所述二氟磷酸锂的制备方法为采用偏磷酸锂与六氟磷酸锂为原料，在惰性气氛条件下合成二氟磷酸锂。所述锂离子电池电解液包括二氟磷酸锂1-3％、电解质盐15-23％和有机溶剂75-82％。
中国专利CN108910857B：提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1)将六氟磷酸锂溶解在有机溶剂中，得到第一溶液，调节所述第一溶液的温度为20-30℃；2)将氢氧化锂溶解在有机溶剂中，得到第二溶液，调节所述第二溶液的温度为15-30℃；3)将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，进行反应，得到反应物；4)将所述反应物进行固液分离，得到二氟磷酸锂溶液；5)将所述二氟磷酸锂溶液过滤后结晶得到二氟磷酸锂晶体，干燥得到成品。
然而，现有的二氟磷酸锂合成方法存在反应效率低、工艺复杂、副产物多、成本高等问题，严重制约了二氟磷酸锂的产业化进程。
发明内容
本发明目的在于提供一种二氟磷酸锂(LiDFP)的生产方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二氟磷酸锂(LiDFP) 的生产方法，包括如下步骤：将DMC、六氟磷酸锂配成六氟磷酸锂溶液，通过滴加六甲基二硅氧烷反应生成二氟磷酸锂。
过程包括过滤、脱酸、重结晶、过滤、干燥后，得到产品二氟磷酸锂 (LiDFP)，反应方程式如下：
LiPF6+2(SiMe3)2O→LiPO2F2+4SiMe3F
LiPF6→LiF+PF5
PF5+4H2O→5HF+H3PO4
具体步骤如下：
S1：LiPF6溶液配制：按照质量份数，配液釜中按比例注入10-32份的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.01-0.1份脱酸剂脱酸；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发75-85％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉15-25％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
在本发明一些实施方式中，LiPF6溶液配制工序中LiPF6固体质量为碳酸二甲酯的0.1-0.5倍。
在本发明一些实施方式中，LiPF6溶液配制工序中配液釜温度不高于15℃。
在本发明一些实施方式中，反应工序中六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.25-0.45。
在本发明一些实施方式中，反应工序中控制温度为50-60℃。
在本发明一些实施方式中，过滤工序中过滤器滤芯精度在0.1-1μm。
在本发明一些实施方式中，脱酸工序中脱酸剂为六甲基二硅氮烷、二环己基碳二亚胺、N-(三甲基硅基)乙二胺或九甲基三硅氮烷中的一种。
在本发明一些实施方式中，所述脱酸工序中脱酸温度为20-26℃。
在本发明一些实施方式中，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为10-20％。
在本发明一些实施方式中，所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入100-120份苯乙烯，5-10份二乙烯基苯，1000-1200份去离子水中，4-7份丙烯酸锂，0.005-0.01份丙烯酸六氟丁酯，2-5份过氧化苯甲酰，0.5-2份明胶，70-90℃搅拌10-15h,过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将100-120份锂基树脂，1000-1200份质量百分比浓度为95-100％的浓硫酸，70-80℃搅拌10-20h,再经70-80％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过本方法制备的二氟磷酸锂的总收率高，产品纯度不低于 99％，产品中HF与水分含量均不高于80ppm；
(2)本发明的生产方法工艺简便，制备的副产物可重复使用，提升原料利用率，降低了生产成本，有利于工业化生产；
(3)锂基树脂催化剂与LiPF6相容性好，可以代替硫酸催化反应，并容易分离，不会带入产品，也不会带来设备腐蚀以及环保问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二氟磷酸锂红外光谱图，测试方法按GB/T 6040-2019(红外光谱分析方法通则)进行。
具体实施方式
下面对通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入10kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将1kgLiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.25，反应过程中控制温度为50℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 1μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.01kg六甲基二硅氮烷脱酸，脱酸温度为20℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发75％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉15％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
特别的，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为10％。
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入100kg苯乙烯，5kg二乙烯基苯，1000kg去离子水中，4kg丙烯酸锂，0.005kg丙烯酸六氟丁酯，2kg过氧化苯甲酰，0.5kg明胶，70℃搅拌10h，过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将100kg锂基树脂，1000kg质量百分比浓度为95％的浓硫酸， 70℃搅拌10h，再经70％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
经分析检测：本例中摩尔收率93.4％；离子色谱测定纯度为99.6％；水含量为67ppm，HF含量为54ppm。
实施例2
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入16kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将2kgLiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.30，反应过程中控制温度为50℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 0.8μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.01kg二环己基碳二亚胺，脱酸温度为22℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发75％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉20％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
特别的，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为10％。
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入100kg苯乙烯，6kg二乙烯基苯，1000kg去离子水中，5kg丙烯酸锂，0.007kg丙烯酸六氟丁酯，3kg过氧化苯甲酰，0.9kg明胶，70℃搅拌12h，过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将110kg锂基树脂，1000kg质量百分比浓度为98％的浓硫酸， 70℃搅拌12h,再经75％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
经分析检测：本例中摩尔收率93.7％；离子色谱测定纯度为99.7％；水含量为45ppm，HF含量为50ppm。
实施例3
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入24kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将4kg LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.35，反应过程中控制温度为55℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 0.6μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.05kg六甲基二硅氮烷脱酸，脱酸温度为24℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发80％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉20％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
特别的，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为15％。
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入110kg苯乙烯，7kg二乙烯基苯，1100kg去离子水中，6kg丙烯酸锂，0.008kg丙烯酸六氟丁酯，4kg过氧化苯甲酰，1.3kg明胶，75℃搅拌12h,过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将110kg锂基树脂，1100kg质量百分比浓度为97％的浓硫酸， 75℃搅拌16h,再经75％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
经分析检测：本例中摩尔收率93.7％；离子色谱测定纯度为99.8％；水含量为74ppm，HF含量为61ppm。
实施例4
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入32kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将8kg LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.40，反应过程中控制温度为55℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 0.4μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.08kgN-(三甲基硅基)乙二胺，脱酸温度为26℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发85％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉20％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
特别的，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为18％。
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入115kg苯乙烯，9kg二乙烯基苯，1200kg去离子水中，6kg丙烯酸锂，0.009kg丙烯酸六氟丁酯，4.5kg过氧化苯甲酰，1.8kg明胶，85℃搅拌15h，过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将115kg锂基树脂，1200kg质量百分比浓度为98％的浓硫酸， 80℃搅拌15h,再经80％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
经分析检测：本例中摩尔收率94.1％；离子色谱测定纯度为99.7％；水含量为21ppm，HF含量为37ppm。
实施例5
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入32kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将12kg LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.45，反应过程中控制温度为60℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 0.1μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.1kg六甲基二硅氮烷脱酸，脱酸温度为26℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发85％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉25％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
特别的，S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为20％。
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
S1:聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入120kg苯乙烯，10kg二乙烯基苯，1200kg去离子水中，7kg丙烯酸锂，0.01kg丙烯酸六氟丁酯，5kg过氧化苯甲酰，2kg明胶，90℃搅拌15h,过滤，烘干，得到锂基树脂；
S2：磺化：将120kg锂基树脂，1200kg质量百分比浓度为98％的浓硫酸， 80℃搅拌20h,再经80％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
经分析检测：本例中摩尔收率93.9％；离子色谱测定纯度为99.9％；水含量为36ppm，HF含量为48ppm。
比较例
S1：LiPF6溶液配制：配液釜中按比例注入10kg的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将1kg LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中，加入过程中，始终保持配液釜内温度不高于15℃；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷，六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.25，反应过程中控制温度为50℃；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，过滤器滤芯精度在 1μm，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.01kg六甲基二硅氮烷脱酸，脱酸温度为20℃；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发75％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉15％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品。
经分析检测：本例中摩尔收率87.6％；离子色谱测定纯度为98.2％；水含量为191ppm，HF含量为154ppm。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
Claims (9)
1.一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，包括以下步骤：
S1：LiPF6溶液配制：按照质量份数，配液釜中按比例注入10-32份的碳酸二甲酯，通过螺杆输送机将LiPF6固体控制速度加入碳酸二甲酯中；
S2：反应：将配置好的LiPF6溶液加入反应釜，之后向反应釜滴加六甲基二硅氧烷；
S3：过滤：将反应后的固液混合物经过过滤器过滤，得到的液体回LiPF6溶液配制釜当溶剂，固体进入脱酸反应器；
S4：脱酸：将乙酸乙酯加入脱酸反应器，之后加入过滤滤饼，搅拌溶解，溶解完成后加入0.01-0.1份脱酸剂脱酸；
S5：重结晶：脱酸后的溶液加入重结晶釜，通过蒸汽加热，蒸发75-85％乙酸乙酯，随后加入碳酸二甲酯，进行重结晶，再蒸发掉15-25％溶剂；
S6：过滤干燥：重结晶后的固液混合物进入过滤器过滤，溶剂进入精馏单元精馏回用，固体进入干燥器进行干燥后得到二氟磷酸锂产品；所述S2步骤中还加入锂基树脂催化剂，
所述锂基树脂催化剂的制备方法包括：
M1：聚合：在搅拌釜中，通入氮气，加入100-120份苯乙烯，5-10份二乙烯基苯，1000-1200份去离子水中，4-7份丙烯酸锂，0.005-0.01份丙烯酸六氟丁酯，2-5份过氧化苯甲酰，0.5-2份明胶，70-90℃搅拌10-15h,过滤，烘干，得到锂基树脂；
M2：磺化：将100-120份锂基树脂，1000-1200份质量百分比浓度为95-100％的浓硫酸，70-80℃搅拌10-20h,再经70-80％硫酸洗涤，过滤，烘干，得到锂基树脂催化剂。
2.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述LiPF6溶液配制工序中LiPF6固体质量为碳酸二甲酯的0.1-0.5倍。
3.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述LiPF6溶液配制工序中配液釜温度不高于15℃。
4.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述S1步骤中LiPF6与六甲基二硅氧烷的投料质量比为0.25-0.45。
5.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述S2步骤中控制温度为50-60℃。
6.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述S3步骤中过滤工序中过滤器滤芯精度在0.1-1μm。
7.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述S4脱酸工序中脱酸剂为六甲基二硅氮烷、二环己基碳二亚胺、N-(三甲基硅基)乙二胺或九甲基三硅氮烷中的一种。
8.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：所述S4脱酸工序中脱酸温度为20-26℃。
9.如权利要求1所述的一种二氟磷酸锂LiDFP的生产方法，其特征在于：锂基树脂催化剂加量为六氟磷酸锂质量百分比含量为10-20％。
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