CN115924880B

CN115924880B - 一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用

Info

Publication number: CN115924880B
Application number: CN202211583893.8A
Authority: CN
Inventors: 刘松; 高月; 姜灿; 潘庆祥; 刘东洋; 易乐
Original assignee: Hubei Jiuning Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Hubei Jiuning Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115924880A

Abstract

本发明公开了一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用。该方法包括以下步骤：S1：将工业碳酸钠除杂纯化后通入二氧化碳碳化完全得到食品级碳酸氢钠软膏；S2：将工业六氟磷酸纯化得到高纯度六氟磷酸；S3：将食品级碳酸氢钠软膏逐步加入到高纯度六氟磷酸中进行合成反应，反应结束后经降温结晶、正压分离得到六氟磷酸钠粗品；S4：将六氟磷酸钠粗品经极性溶剂萃取、分液、浓缩、冷却结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸钠；其中所述干燥过程分为氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥和真空干燥两步。该方法操作简单，原料廉价易得，成本低，所得六氟磷酸钠具有高纯度，可作为电解质应用于钠离子电池行业中，具有重要的应用前景。

Description

一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用

技术领域

本发明属于新能源电池技术领域，尤其涉及一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用。

背景技术

近年来，随着新能源行业的飞速发展，市场对于离子电池的需求日益增加，而锂离子电池因其优越性能及成熟工艺广受市场的青睐，但作为锂离子电池的电解质——六氟磷酸锂受到原材料碳酸锂的价格飙升导致锂电池价格居高不下，并且锂资源作为不可再生资源，总有消耗殆尽的一天，所以，开发新的离子电池必不可少。

钠离子电池作为一种电化学充电电池，其工作原理与锂离子电池类似，但其安全性能更高，成本更低。目前钠离子电池的应用领域主要集中在轻型电动自行车、低速电动车以及小型储能设备等对能量密度需求相对不高的领域，或者与锂离子电池搭配提高续航能力应用于高端新能源车型。

六氟磷酸钠作为钠离子电池的电解质也成为了研究热点，制备得到高纯度的六氟磷酸钠有利于促进钠离子电池的发展。

申请公布号为CN108217622A的中国发明专利公开了一种六氟磷酸钠的制备方法：利用六氟磷酸盐制备六氟磷酸钠，成本较高，而且易引入其他的杂质，产品纯度低。

申请公布号为CN108946769A的中国发明专利公开了一种六氟磷酸钠的制备方法：以五氟化磷、无水氟化氢及钠源为原料制备六氟磷酸钠，此工艺所需主原料五氟化磷及无水氟化氢均为危险化学品，有强腐蚀性和毒性，对原料的管控、储存及生产都有严格的要求。

申请公布号为CN113772694A的中国发明专利公开了一种六氟磷酸钠的制备方法：以六氟磷酸锂热解获得的五氟化磷与高纯氟化钠为原料制备六氟磷酸钠，工艺过程较复杂，六氟磷酸锂原料成本高，对装置的要求高。

综上可知，目前制备六氟磷酸钠的方法中，存在原料复杂有毒、成本高、工艺复杂等缺点，因此，寻找一种低成本简单方法制备得到高纯六氟磷酸钠，对于钠离子电池的发展具有重要的意义。

发明内容

鉴于现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供了一种水相法制备六氟磷酸钠的方法及其应用，该方法操作简单，原料廉价易得，成本低，所得六氟磷酸钠具有高纯度，可作为电解质应用于钠离子电池行业中，具有重要的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：

S1：将工业碳酸钠除杂纯化后通入二氧化碳碳化完全得到食品级碳酸氢钠软膏；

S2：将工业六氟磷酸纯化得到高纯度六氟磷酸；

S3：将S1所得食品级碳酸氢钠软膏逐步加入到S2所得高纯度六氟磷酸中进行合成反应，反应结束后经降温结晶、正压分离得到六氟磷酸钠粗品；

S4：将S3中所得六氟磷酸钠粗品经极性溶剂萃取、分液、浓缩、冷却结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸钠；其中所述干燥过程分为氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥和真空干燥两步。

按上述方案，所述S1中，工业碳酸钠除杂纯化得到食品级碳酸氢钠软膏具体步骤为：

1)将工业碳酸钠溶于超纯水中，加入硫化钠固体将工业碳酸钠中的金属杂质以沉淀的形式除去；

2)步骤1)所得碳酸钠溶液经二级过滤滤除杂质后，通入二氧化碳气体将碳酸钠碳化完全并经降温析晶、离心分离得到食品级碳酸氢钠软膏。

优选地，所述步骤1)中，工业碳酸钠中的金属杂质为铁、铅、砷等元素。

优选地，所述步骤1)中，工业碳酸钠与超纯水的质量比为1：3.5～4.5，金属杂质与硫化钠的摩尔比为1：10～20。

优选地，所述步骤2)中，二级过滤为精密过滤和袋式过滤中的至少一种。

优选地，所述步骤2)中，离心分离所得碳酸氢钠母液用于步骤1)中溶解工业碳酸钠；当用碳酸氢钠母液溶解工业碳酸钠时，还包括加入氢氧化钠以将回用母液中的碳酸氢钠中和为碳酸钠，增加溶解度，有利于杂质的去除。

更优选地，碳酸氢钠与氢氧化钠的摩尔比为1：0.9～1。

优选地，所述步骤2)中，通入二氧化碳气体与步骤1)中工业碳酸钠的体积质量比为：25-30L:100g；更优选地，通气速率为10-100L/h。

优选地，所述步骤2)中，碳化温度为30～60℃，碳化时间为2.0～4.0h；析晶温度为0～20℃。

按上述方案，所述S2中，工业六氟磷酸经纯化柱多级吸附、提纯、分离得到高纯度六氟磷酸。

按上述方案，所述S3中，食品级碳酸氢钠软膏中碳酸氢钠和高纯度六氟磷酸中六氟磷酸的摩尔比为1：1～1：1.1。

按上述方案，所述S3中，合成温度为20～50℃，合成时间为2～6h，结晶温度为-20～0℃，结晶时间为6～12h。

按上述方案，所述S3中，正压分离的压力为0.4MPa～0.8MPa，滤液均可重复回用。本步骤正压分离可有效地抑制六氟磷酸钠的水解，六氟磷酸钠遇水分解会产生无水氟化氢，加压会使反应向六氟磷酸钠的反应方向进行，所以可以抑制产品水解。

按上述方案，所述S4中，极性溶剂为乙酸乙酯、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿或甲基乙基酮中的一种或多种。

按上述方案，所述S4中，六氟磷酸钠粗品与溶剂的质量比为1：2.5～4，并且采用极性溶剂萃取可有效地除去六氟磷酸钠中的磷酸钠和单氟磷酸钠等杂质。

按上述方案，所述S4中，浓缩温度为40～70℃，浓缩压力为-0.095MPa～-0.07MPa。

按上述方案，所述S4中，结晶温度为-10～10℃，结晶时间为4～8h。

按上述方案，所述S4中，干燥分为氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥和真空干燥两步，第一步微正压干燥保持在0.15MPa以下，干燥温度为120-180℃，持续3～8h，第二步在60-100℃温度下继续真空干燥12h以上，直至水分合格。微正压干燥过程中氮气和五氟化磷气体保护可抑制产品的水解，减小杂质含量，确保产品的质量指标。

按上述方案，所述S4中，氮气和五氟化磷气体体积比为5-10:1。

按上述方案，所述S4中，所得高纯六氟磷酸钠的纯度达99.9％以上。

提供一种上述水相法制备六氟磷酸钠的方法制备所得高纯六氟磷酸钠作为电解质在钠离子电池中的应用。

本发明提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，食品级碳酸氢钠软膏和高纯度六氟磷酸合成反应得到六氟磷酸钠，但是六氟磷酸钠容易水解影响纯度，且反应本身存在副产物，本发明通过以下措施实现了高纯度六氟磷酸钠的制备：

首先，将工业碳酸钠纯化为食品级碳酸氢钠软膏；工业六氟磷酸纯化得到高纯度六氟磷酸，保证合成原料的高纯度。

其次，食品级碳酸氢钠软膏和高纯度六氟磷酸反应得到六氟磷酸钠，通过正压分离得到六氟磷酸钠粗品，正压分离有效抑制了六氟磷酸钠的水解；然后通过极性溶剂萃取，有效地除去六氟磷酸钠中的磷酸钠和单氟磷酸钠等杂质；在最后微正压干燥过程中通入氮气和五氟化磷气体保护可抑制产品的水解，并可将少量杂质重新氟化为六氟磷酸钠，减小杂质含量，确保产品的质量指标。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，食品级碳酸氢钠软膏和高纯度六氟磷酸反应得到六氟磷酸钠后，通过正压分离得到六氟磷酸钠粗品，并加极性溶剂萃取，且在最后微正压干燥过程中通入氮气和五氟化磷气体保护，通过以上措施有效抑制产品六氟磷酸钠的水解，减小杂质含量，所得六氟磷酸钠纯度高，达99.9％以上，产品的纯度符合电池级标准；同时以工业级碳酸钠、二氧化碳和工业级六氟磷酸为初始原料，原料易得且成本低；整个过程操作简单，反应过程温和可控，合成过程中的母液均可循环利用，产生三废量少，得到的六氟磷酸钠产品纯度高，粒度好，收率高，满足钠离子电池电解质的使用需求。

附图说明

图1为本发明水相法制备六氟磷酸钠生产流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：

S2：将工业六氟磷酸纯化得到高纯度六氟磷酸；

其中一个实施例中，所述S1中，工业碳酸钠除杂纯化得到食品级碳酸氢钠软膏具体步骤为：

优选实施例中，所述步骤1)中，工业碳酸钠中的金属杂质为铁、铅、砷等元素。

优选实施例中，所述步骤1)中，工业碳酸钠与超纯水的质量比为1：3.5～4.5，金属杂质与硫化钠的摩尔比为1：10～20。

优选实施例中，所述步骤2)中，二级过滤为精密过滤和袋式过滤中的至少一种。

优选实施例中，所述步骤2)中，离心分离所得碳酸氢钠母液用于步骤1)中溶解工业碳酸钠；当用碳酸氢钠母液溶解工业碳酸钠时，还包括加入氢氧化钠以将回用母液中的碳酸氢钠中和为碳酸钠，增加溶解度，有利于杂质的去除。更优选地，碳酸氢钠与氢氧化钠的摩尔比为1：0.9～1。

优选实施例中，所述步骤2)中，通入二氧化碳气体与步骤1)中工业碳酸钠的体积质量比为：25-30L:100g；更优选地，通气速率为10-100L/h。

优选实施例中，所述步骤2)中，碳化温度为30～60℃，碳化时间为2.0～4.0h；析晶温度为0～20℃。

其中一个实施例中，所述S2中，工业六氟磷酸经纯化柱多级吸附、提纯、分离得到高纯度六氟磷酸。

其中一个实施例中，所述S3中，食品级碳酸氢钠软膏中碳酸氢钠和高纯度六氟磷酸中六氟磷酸的摩尔比为1：1～1：1.1。

其中一个实施例中，所述S3中，合成温度为20～50℃，合成时间为2～6h，结晶温度为-20～0℃，结晶时间为6～12h。

其中一个实施例中，所述S3中，正压分离的压力为0.4MPa～0.8MPa，滤液均可重复回用。本步骤正压分离可有效地抑制六氟磷酸钠的水解，六氟磷酸钠遇水分解会产生无水氟化氢，加压会使反应向六氟磷酸钠的反应方向进行，所以可以抑制产品水解。

其中一个实施例中，所述S4中，极性溶剂为乙酸乙酯、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿或甲基乙基酮中的一种或多种。

其中一个实施例中，所述S4中，六氟磷酸钠粗品与溶剂的质量比为1：2.5～4，并且采用极性溶剂萃取可有效地除去六氟磷酸钠中的磷酸钠和单氟磷酸钠等杂质。

其中一个实施例中，所述S4中，浓缩温度为40～70℃，浓缩压力为-0.095MPa～-0.07MPa。

其中一个实施例中，所述S4中，结晶温度为-10～10℃，结晶时间为4～8h。

其中一个实施例中，所述S4中，干燥分为氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥和真空干燥两步，第一步微正压干燥保持在0.15MPa以下，干燥温度为120-180℃，持续3～8h，第二步在60-100℃温度下继续真空干燥12h以上，直至水分合格。微正压干燥过程中氮气和五氟化磷气体保护可抑制产品的水解，减小杂质含量，确保产品的质量指标。

优选实施例中，氮气和五氟化磷气体体积比为5-10:1。

其中一个实施例中，所述S4中，所得高纯六氟磷酸钠的纯度达99.9％以上。

以下为具体实施例。

实施例1

提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：

称取200g工业碳酸钠(其中所含金属杂质，铁的含量小于0.003％，铅、砷的含量小于0.001％)于溶碱槽中，加入788g超纯水，40℃条件下充分搅拌至固体物质全部溶解，加入0.0613g工业硫化钠，充分搅拌反应完全，经精密过滤及布袋过滤滤除滤渣后，以13.6L/h的速率通入二氧化碳气体，通气时间为4h，保温3h，降温至30℃，过滤，得到257.67g含水率为10％的碳酸氢钠软膏和812.4g含量为10％的碳酸氢钠饱和溶液，碳酸氢钠母液回用至溶碱(即溶解工业碳酸钠)工序，碳酸氢钠软膏备用。其中，当将812.4g含量为10％的碳酸氢钠饱和溶液回用至溶碱槽中，以溶解工业碳酸钠时，需要额外加37.52g(根据碳酸氢钠和氢氧化钠反应式计算所得)氢氧化钠来中和碳酸氢钠。

称取1119.60g工业六氟磷酸(六氟磷酸含量40.5％)，经三级吸附分离获得1007.66g高纯六氟磷酸(六氟磷酸含量40％)，在常温搅拌条件下，将精制所得257.67g碳酸氢钠软膏缓慢投入六氟磷酸中，保温3h，缓慢降温至-10℃，在保冷条件下，0.4MPa正压过滤分离获得273.56g六氟磷酸钠粗品，六氟磷酸钠母液回用至合成工序，加820.67g乙酸乙酯至六氟磷酸钠粗品中，充分搅拌溶解、静置分层，分液获得1039.51g有机相，在60℃、-0.08MPa负压条件下浓缩至六氟磷酸钠浓度为85％，缓慢降温至-5℃结晶6h，在保冷条件下快速分离得到236.33g六氟磷酸钠软膏，在氮气和五氟化磷气体(体积比8:1)保护下控制压力为0.13MPa，于150℃干燥4h除去大部分的溶剂或水分，然后经80℃、-0.075MPa负压干燥13h获得217g纯度为99.92％的六氟磷酸钠产品。其综合收率约为95.3％，一次收率约为68.3％。

设置不同的试验组别，其他工艺条件同本实施例，在不同的正压分离压力条件下对六氟磷酸钠合成溶液进行过滤，检测六氟磷酸钠产品的纯度，并计算产品的一次收率，其结果如下表1。

表1

实验组别	正压分离压力/MPa	产品纯度/％	一次收率/％
				1	0.1	98.52	65.1
2	0.2	98.87	66.7
				3	0.3	99.35	67.4
4	0.4	99.92	68.3
				5	0.5	99.91	68.5
6	0.6	99.93	68.6

实施例2

提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：

称取500g工业碳酸钠于溶碱槽中，加入1970g超纯水，40℃条件下充分搅拌至固体物质全部溶解，加入0.1532g工业硫化钠，充分搅拌反应完全，经精密过滤及布袋过滤滤除滤渣后，以34L/h的速率通入二氧化碳气体，通气时间为4h，保温3h，降温至25℃，过滤，得到666.67g含水率为10％的碳酸氢钠软膏和2008.49g含量为9.11％的碳酸氢钠饱和溶液，碳酸氢钠母液回用至溶碱工序，碳酸氢钠软膏备用。

称取2833.85g工业六氟磷酸(六氟磷酸含量40.5％)，经二级吸附分离获得2607.14g高纯六氟磷酸(六氟磷酸含量40％)，在常温搅拌条件下，将精制所得666.67g碳酸氢钠软膏缓慢投入六氟磷酸中，保温3h，缓慢降温至-5℃，在保冷条件下，0.4MPa正压过滤分离获得650.89g六氟磷酸钠粗品，六氟磷酸钠母液回用至合成工序，加1952.67g四氢呋喃至六氟磷酸钠粗品中，充分搅拌溶解、静置分层，分液获得2473.38g有机相，在60℃、-0.08MPa负压条件下浓缩至六氟磷酸钠浓度为85％，缓慢冷却至0℃结晶4h，在保冷条件下快速分离得到568.23g六氟磷酸钠软膏，

在氮气和五氟化磷气体(体积比8:1)保护下控制压力为0.13MPa，于150℃干燥4h除去大部分的溶剂或水分，然后经80℃、-0.075MPa负压干燥13h获得519.47g纯度为99.91％的六氟磷酸钠产品。其综合收率约为94.8％，一次收率约为68.1％。

设置不同的试验组别，其他工艺条件同本实施例，采用不同的有机溶剂对六氟磷酸钠进行萃取提纯，检测检测六氟磷酸钠产品的纯度，并计算产品的一次收率，其结果如下表2：

表2

实验组别	有机溶剂	产品纯度/％	一次收率/％
				1	无	98.92	68.2
2	乙酸乙酯	99.90	68.1
				3	四氯化碳	99.93	68.4
4	乙腈	99.45	68.2
				5	四氢呋喃	99.91	68.1

实施例3

提供一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：

称取1000g工业碳酸钠于溶碱槽中，加入3940g超纯水，40℃条件下充分搅拌至固体物质全部溶解，加入0.3482g工业硫化钠，充分搅拌反应完全，经精密过滤及布袋过滤滤除滤渣后，以68L/h的速率通入二氧化碳气体，通气时间为4h，保温3h，降温至10℃，过滤，得到1400g含水率为10％的碳酸氢钠软膏和3950.36g含量为7.74％的碳酸氢钠饱和溶液，碳酸氢钠母液回用至溶碱工序，碳酸氢钠软膏备用。

称取6083.3g工业六氟磷酸(六氟磷酸含量40.5％)，经三级吸附分离获得5475.0g高纯六氟磷酸(六氟磷酸含量40％)，在常温搅拌条件下，将精制所得1400g碳酸氢钠软膏缓慢投入六氟磷酸中，保温3h，缓慢降温至-15℃，在保冷条件下，0.4MPa正压过滤分离获得1777.78g六氟磷酸钠粗品，六氟磷酸钠母液回用至合成工序，加5333.33g四氯化碳至六氟磷酸钠粗品中，充分搅拌溶解、静置分层，分液获得6755.56g有机相，在60℃、-0.08MPa负压条件下浓缩至六氟磷酸钠浓度为85％，缓慢冷却至-10℃结晶4h，在保冷条件下快速分离得到1568.17g六氟磷酸钠软膏，在氮气和五氟化磷气体(体积比8:1)保护下控制压力为0.13MPa，于150℃干燥4h除去大部分的溶剂或水分，然后经80℃、-0.075MPa负压干燥13h获得1431.17g纯度为99.93％的六氟磷酸钠产品。其综合收率约为94.8％，一次收率约为67.5％。

设置不同的试验组别，其他工艺条件同本实施例，根据六氟磷酸钠真空干燥过程是否利用氮气和五氟化磷气体保护来检测六氟磷酸钠产品的纯度，并计算产品的收率，其结果如下表3：

表3

实验组别	气体保护	产品纯度/％
			1	无	98.74
2	氮气	98.94
			3	五氟化磷	99.65
4	氮气+五氟化磷	99.93

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术要求来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水相法制备六氟磷酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：将工业六氟磷酸纯化得到高纯度六氟磷酸；

S3：将S1所得食品级碳酸氢钠软膏逐步加入到S2所得高纯度六氟磷酸中进行合成反应，反应结束后经降温结晶、正压分离得到六氟磷酸钠粗品；所述正压分离的压力为0.4MPa~0.8MPa；食品级碳酸氢钠软膏中碳酸氢钠和高纯度六氟磷酸中六氟磷酸的摩尔比为1：1~1：1.1；

S4：将S3中所得六氟磷酸钠粗品经极性溶剂萃取、分液、浓缩、冷却结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸钠；其中所述干燥过程分为氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥和真空干燥两步；所述氮气、五氟化磷气体保护微正压干燥保持在0.15MPa以下，干燥温度为120-180℃，持续3~8h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述S1中，工业碳酸钠除杂纯化得到食品级碳酸氢钠软膏具体步骤为：

1）将工业碳酸钠溶于超纯水中，加入硫化钠固体将工业碳酸钠中的金属杂质以沉淀的形式除去；

2）步骤1）所得碳酸钠溶液经二级过滤滤除杂质后，通入二氧化碳气体将碳酸钠碳化完全并经降温析晶、离心分离得到食品级碳酸氢钠软膏；

所述S2中，工业六氟磷酸经纯化柱多级吸附、提纯、分离得到高纯度六氟磷酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中，合成温度为20~50℃，合成时间为2~6h，结晶温度为-20~0℃，结晶时间为6~12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，极性溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿或甲基乙基酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，六氟磷酸钠粗品与极性溶剂的质量比为1：2.5~4；浓缩温度为40~70℃，浓缩压力为-0.095MPa~-0.07MPa；结晶温度为-10~10℃，结晶时间为4~8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，氮气和五氟化磷气体体积比为5-10:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，所得高纯六氟磷酸钠的纯度达99.9%以上。

8.一种权利要求1-7任一项所述的水相法制备六氟磷酸钠的方法制备所得高纯六氟磷酸钠作为电解质在钠离子电池中的应用。