CN112811407A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将式1化合物与式2化合物混合加热至150～300℃反应，纯化即得，式1：LixHyPOz，式2：NH3(HF)n，式1中x＝1，y＝2，z＝4或者x＝3，y＝0，z＝4或者x＝1，y＝0，z＝3等；式2中n＝1或者n＝2。本发明的式1化合物与式2化合物在式2化合物熔融状态下反应，能够使反应物料充分接触，从而提高反应效率，并且本发明的工艺路线简单，二氟磷酸锂的收率高，可达96.8％，而且式1化合物、式2化合物均为常见的化学品，原料成本低廉，生成的氟化锂和氨气可以回收利用，三废产出少，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力推广，市场对锂电池尤其是动力锂离子电池的倍率性能、容量、高低温循环性能等提出了更高的要求，二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为锂离子电池电解液添加剂能够有效提高电池稳定性，提高电池低温循环，降低SEI膜(固体电解质界面膜)阻抗而引起人们的普遍关注。
现有技术中制备LiPO2F2的方法主要包括以下几种路线：(1)六氟磷酸锂分解法，如公布号为CN108689395A的中国发明专利申请公开的二氟磷酸锂的制备方法，通过LiPF6定量脱出氟原子引入氧原子制备出二氟磷酸锂，此路线存在的问题是原料贵，反应收率低，造成生产成本高。(2)二氟磷酸中和方法，如公布号为CN108640096A的中国发明专利申请公开的二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，通过氟化试剂氟化二氯磷酸或磷酸等得到二氟磷酸，然后锂化反应得到LiPO2F2，该路线所用原料剧毒，反应条件苛刻，所得产品二氟磷酸的纯度不高，需要进一步提纯，增加生产成本。(3)含锂磷酸盐氟气或氟化氢直接氟化，如公布号为CN104445133A的中国发明专利申请公开的二氟磷酸锂的制备方法，该方法存在的问题是气-固反应效率低，反应温度高，造成原料大量浪费，制备成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、成本低的二氟磷酸锂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的一种二氟磷酸锂的制备方法的技术方案为：
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：将式1化合物与式2化合物混合加热至150～300℃反应，纯化即得，
LixHyPOz……式1
NH3(HF)n……式2
式1中x＝1，y＝2，z＝4或者x＝3，y＝0，z＝4或者x＝1，y＝0，z＝3或者x＝2，y＝1，z＝4或者x＝2，y＝0，z＝7/2或者x＝2，y＝0，z＝7/2；
式2中n＝1或者n＝2。
本发明采用含磷酸根或偏磷酸根的式1化合物与氟化氢铵盐的式2化合物在式2化合物熔融状态下反应，能够使反应物料充分接触，从而提高反应效率，并且本发明的工艺路线简单，二氟磷酸锂的收率高，可达96.8％，而且式1化合物、式2化合物均为常见的化学品，原料成本低廉，生成的氟化锂和氨气可以回收利用，三废产出少，绿色环保。
本发明的二氟磷酸锂的制备方法中，发生的化学反应具体如下：
(1)式1化合物的x＝1，y＝2，z＝4，式2化合物的n＝1，2时，
LiH2PO4+2NH3(HF)＝LiPO2F2+2NH3+2H2O；
LiH2PO4+NH3(HF)2＝LiPO2F2+NH3+2H2O；
(2)式1化合物的x＝3，y＝0，z＝4，式2化合物的n＝1，2时，
Li3PO4+4NH3(HF)＝LiPO2F2+4NH3+2LiF+2H2O；
Li3PO4+2NH3(HF)2＝LiPO2F2+2NH3+2LiF+2H2O；
(3)式1化合物的x＝1，y＝0，z＝3，式2化合物的n＝1，2时，
LiPO3+2NH3(HF)＝LiPO2F2+2NH3+H2O；
LiPO3+NH3(HF)2＝LiPO2F2+NH3+H2O。
(4)式1化合物的x＝2，y＝1，z＝4，式2化合物的n＝1，2时，
Li2HPO4+3NH3(HF)＝LiPO2F2+3NH3+2H2O+LiF；
2Li2HPO4+3NH3(HF)2＝2LiPO2F2+3NH3+4H2O+2LiF；
(5)式1化合物的x＝2，y＝0，z＝7/2，式2化合物的n＝1，2时，
Li4P2O7+4NH3(HF)＝LiPO2F2+4NH3+2H2O+LiF+Li2PO3F
Li4P2O7+2NH3(HF)2＝LiPO2F2+2NH3+2H2O+LiF+Li2PO3F
上述式1化合物与式2化合物可以采用理论反应量进行反应，也可以使式2化合物过量，优选式2化合物为理论反应量的1～2倍。为使式1化合物充分反应，优选式2化合物的用量为理论反应用量的1.05～1.5倍。
上述式1化合物与式2化合物反应时间越长反应越充分，同时考虑反应成效其反应时间选择2～24h，进一步优化选择16～20h。
反应产物中含有大量的二氟磷酸锂，以及尚未反应的原料和生成的氟化锂(如果有)，可以采用常规的纯化步骤获得二氟磷酸锂，例如采取萃取，萃取液重结晶和结晶干燥的纯化方法。
其中所述萃取步骤为向反应产物中加入萃取剂溶解，滤除不溶物获得萃取液。所述萃取剂选择能够对二氟磷酸锂具有较高分配比的萃取剂，如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，碳酸二甲酯，乙二醇二甲醚，乙腈等中的一种或几种。为提高萃取处理的效率，萃取的温度优选20～80℃。为了使萃取更加充分彻底，萃取的时间优选为2～48h。
其中萃取液重结晶步骤为将萃取液浓缩至体积为原来的1/3～1/2，然后冷却结晶，再固液分离得到二氟磷酸锂结晶。冷却的温度优选为-10～0℃；浓缩可以采用加热并减压浓缩的方法，条件为在50～70℃、-0.095～-0.1MPa的条件下浓缩3～4h。
其中结晶干燥可以采用普通干燥或真空干燥；如果采用真空干燥，其真空度为-0.095～-0.1MPa，温度为80～110℃。
附图说明
图1为本发明实施例1产物二氟磷酸锂的9F-NMR谱图；
图2为本发明实施例1产物二氟磷酸锂的31P-NMR谱图；
图3为本发明实施例2产物二氟磷酸锂的9F-NMR谱图；
图4为本发明实施例2产物二氟磷酸锂的31P-NMR谱图；
图5为本发明实施例3产物二氟磷酸锂的9F-NMR谱图；
图6为本发明实施例3产物二氟磷酸锂的31P-NMR谱图；
图7为本发明实施例4产物二氟磷酸锂的9F-NMR谱图；
图8为本发明实施例4产物二氟磷酸锂的31P-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将1040g的LiH2PO4和627g的NH4HF2充分混合，然后加入到5L具有排气口的合金反应釜中，加热到200℃，搅拌反应24h；然后冷却到室温后加入2500g乙醇进行萃取，萃取条件为50℃，在搅拌状态下萃取8h，过滤除去不溶物得到澄清的乙醇溶液，不溶物为剩余的氟化氢铵、生成的少量单氟磷酸锂以及可能生成的氟化锂；然后将得到的乙醇溶液在60℃条件下减压浓缩4h，体积缩小至原来的1/3，冷却至0℃析出大量白色固体，过滤，母液洗涤，得到晶体；最后将晶体在100℃下真空干燥8h，真空度为-0.095MPa，得到白色固体1030g，收率95.4％(以LiH2PO4计)，纯度99.5％。
将上述产物进行核磁检测，结果显示：氟谱-85.05ppm(两重峰在-83.78ppm和-86.31ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率470.9MHz，氟核磁谱图如图1所示；磷谱-15.64ppm(三重峰位于-9.66ppm，-15.53ppm，-21.62ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为202.6MHz，磷核磁谱图如图2所示。
实施例2
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将1040g的LiH2PO4和627g的NH4HF2充分混合，然后加入到5L具有排气口的合金反应釜中，加热到220℃，搅拌反应20h；然后冷却到室温后加入2000g乙二醇二甲醚，萃取条件为40℃，在搅拌状态下萃取6h，过滤除去不溶物得到澄清的乙二醇二甲醚溶液；然后将得到的乙二醇二甲醚溶液在50℃条件下减压浓缩4h，体积缩小至原来的1/2，冷却至-10℃析出大量白色固体，过滤，母液洗涤，得到晶体；最后将晶体在100℃下真空干燥8h，真空度为-0.095MPa，得到白色固体1020g，收率94.4％(以LiH2PO4计)，纯度99.6％。
将上述产物进行核磁检测，结果显示：氟谱-85.07ppm(两重峰在-83.81ppm和-86.33ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为470.9MHz，氟核磁谱图如图3所示；磷谱-15.64ppm(三重峰位于-9.66ppm，-15.53ppm，-21.62ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为202.6MHz，磷核磁谱图如图4所示。
实施例3
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将1160g的Li3PO4和1554g的NH4HF2充分混合，然后加入到5L具有排气口的合金反应釜中，加热到230℃，搅拌反应24h；然后冷却到室温后加入2000g乙腈进行萃取，萃取条件为70℃，在搅拌状态下萃取8h，过滤除去不溶物得到澄清的乙腈溶液；然后将得到的乙腈溶液在70℃下减压浓缩4h，体积缩小至原来的1/3，冷却至-5℃析出大量白色固体，过滤，母液洗涤，得到晶体；然后将晶体在100℃下真空干燥8h，真空度为-0.1MPa，得到白色固体1037g，收率96.0％(以Li3PO4计)，纯度99.4％。
将上述产物进行核磁检测，结果显示：氟谱-85.07ppm(两重峰在-83.81ppm和-86.33ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为470.9MHz，氟核磁谱图如图5所示；磷谱-15.64ppm(三重峰位于-9.66ppm，-15.53ppm，-21.62ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为202.6MHz，磷核磁谱图如图6所示。
实施例4
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
将860g的LiPO3(偏磷酸锂)和627g的NH4HF2充分混合，然后加入到5L具有排气口的合金反应釜中，加热到210℃，搅拌反应16h，；然后冷却到室温后加入2500g甲醇进行萃取，萃取条件为50℃，在搅拌状态下萃取8h，过滤除去不溶物得到澄清的甲醇溶液；然后将得到的甲醇溶液在70℃下减压浓缩3h，体积缩小至原来的1/3，冷却至-10℃析出大量白色固体，过滤，母液洗涤，得到晶体；最后将晶体在100℃下真空干燥8h，真空度为-0.01MPa，得到白色固体1045g收率96.8％(以LiPO3计)，纯度99.5％。
将上述产物进行核磁检测，结果显示：氟谱-85.07ppm(两重峰在-83.81ppm和-86.33ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为470.9MHz，氟核磁谱图如图7所示；磷谱-15.64ppm(三重峰位于-9.66ppm，-15.53ppm，-21.62ppm)，溶剂为氘代乙腈，频率为202.6MHz，磷核磁谱图如图8所示。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式1化合物与式2化合物混合加热至150～300℃反应，纯化即得，
LixHyPOz……式1
NH3(HF)n……式2
式1中x＝1，y＝2，z＝4或者x＝3，y＝0，z＝4或者x＝1，y＝0，z＝3或者x＝2，y＝1，z＝4或者x＝2，y＝0，z＝7/2；
式2中n＝1或者n＝2。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述式2化合物的用量为理论反应用量的1-2倍。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述式2化合物的用量为理论反应用量的1.05-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述纯化为萃取，萃取液重结晶和结晶干燥。
6.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述萃取使用的有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，碳酸二甲酯，乙二醇二甲醚，乙腈等中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述萃取的温度为20-80℃。
8.根据权利要求7所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述萃取的时间为2-48h。
9.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述萃取液重结晶的步骤为将萃取液浓缩至体积为原来的1/3～1/2，然后冷却至-10～0℃。
10.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述结晶干燥为在80～110℃的条件下真空干燥。
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