JP2019147702A - ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。【選択図】なし
Description
本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）、並びに、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物と、を反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）、並びに、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物と、を反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、本発明者等の検討により、これら従来のジフルオロリン酸リチウムの製造方法では、反応主生成物であるジフルオロリン酸リチウムだけでなく、反応副生成物として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等も生成されることが判明した。
従って、これら従来の製造方法に関し、製造されるジフルオロリン酸リチウムの純度を向上させる余地があることがわかった。
従って、これら従来の製造方法に関し、製造されるジフルオロリン酸リチウムの純度を向上させる余地があることがわかった。
本開示の課題は、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２＞ 前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３＞ 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞ 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜１＞ 酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２＞ 前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３＞ 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞ 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
本開示によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法が提供される。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを反応させることによりジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を製造する工程を含む。
上記反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
上記反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
上記反応では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）への転化率が高められ、反応副生成物の生成（例えば、ＬｉＦの残存、ＬｉＰＦ６からのＬｉＦの生成、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆの生成、等）が抑制される。
このため、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を製造することができる。
本明細書中、ジフルオロリン酸リチウムの純度とは、反応生成物中に占めるジフルオロリン酸リチウムの質量分率を意味する。
このため、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を製造することができる。
本明細書中、ジフルオロリン酸リチウムの純度とは、反応生成物中に占めるジフルオロリン酸リチウムの質量分率を意味する。
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の使用量は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の使用量に対し、好ましくは１００モル％〜２００モル％であり、より好ましくは１２０モル％〜１８０モル％であり、更に好ましくは１４０モル％〜１６０モル％であり、理想的には１５０モル％である。
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の使用量は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の使用量に対し、好ましくは１５０モル％〜２５０モル％であり、より好ましくは１７０モル％〜２３０モル％であり、更に好ましくは、１９０モル％〜２１０モル％であり、理想的には２００モル％である。
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の使用量は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の使用量に対し、好ましくは１５０モル％〜２５０モル％であり、より好ましくは１７０モル％〜２３０モル％であり、更に好ましくは、１９０モル％〜２１０モル％であり、理想的には２００モル％である。
上記反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液に対し酸化ホウ素及びフッ化リチウムを添加する態様（以下、「態様１」とする）；
酸化ホウ素及びフッ化リチウムの粉体を有機溶媒に分散させた分散液（例えばスラリー）に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様（以下、「態様２」とする）；
等が挙げられる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う態様としては、目的物であるジフルオロリン酸リチウムの生成率をより向上させる観点からは、態様２が好ましい。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液に対し酸化ホウ素及びフッ化リチウムを添加する態様（以下、「態様１」とする）；
酸化ホウ素及びフッ化リチウムの粉体を有機溶媒に分散させた分散液（例えばスラリー）に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様（以下、「態様２」とする）；
等が挙げられる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う態様としては、目的物であるジフルオロリン酸リチウムの生成率をより向上させる観点からは、態様２が好ましい。
有機溶媒の種類には特に限定はない。
有機溶媒としては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒として、好ましくは、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの各化合物において、異性体が存在する場合には、各化合物の概念には、全ての異性体が包含される。
例えば、キシレンの概念には、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが包含され、プロピルベンゼンの概念には、ノルマルプロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼン（別名キュメン）が包含される。
有機溶媒としては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒として、好ましくは、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの各化合物において、異性体が存在する場合には、各化合物の概念には、全ての異性体が包含される。
例えば、キシレンの概念には、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが包含され、プロピルベンゼンの概念には、ノルマルプロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼン（別名キュメン）が包含される。
有機溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
この場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
上記反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、ジフルオロリン酸リチウムの生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したジフルオロリン酸リチウムの分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
反応温度が２０℃以上であると、ジフルオロリン酸リチウムの生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したジフルオロリン酸リチウムの分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
上記反応における反応時間は、上記反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、上記反応液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、を含んでもよい。
反応液を得る工程の好ましい態様（好ましい有機溶媒、好ましい反応温度等の好ましい反応条件）については前述したとおりである。
取り出す工程において、反応液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から有機溶媒を留去することによってジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウムが溶解しない有機溶媒を加えることによってジフルオロリン酸リチウムを析出させ、次いで溶液から有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すこともできる。
例えば、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から有機溶媒を留去することによってジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウムが溶解しない有機溶媒を加えることによってジフルオロリン酸リチウムを析出させ、次いで溶液から有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すこともできる。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムの乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムの乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の乾燥温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることが更に好ましく、５０℃〜７０℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が１５０℃以下であると、ジフルオロリン酸リチウムを安定して取り出しやすい。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の乾燥温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることが更に好ましく、５０℃〜７０℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が１５０℃以下であると、ジフルオロリン酸リチウムを安定して取り出しやすい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムは、そのまま用いてもよいし、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。
以上で説明した、本開示の製造方法は、特に、電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加される添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムの製造に好適である。
即ち、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるため、ジフルオロリン酸リチウムの生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたジフルオロリン酸リチウムは、電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
即ち、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるため、ジフルオロリン酸リチウムの生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたジフルオロリン酸リチウムは、電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート（表１中では「ＤＭＣ」と表記する。以下同じ。）２３．５０ｇとを入れ、室温（２５℃。以下同じ。）で攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続き、この混合液を室温で１２時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させて固体生成物０．４９ｇを得た。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート（表１中では「ＤＭＣ」と表記する。以下同じ。）２３．５０ｇとを入れ、室温（２５℃。以下同じ。）で攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続き、この混合液を室温で１２時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させて固体生成物０．４９ｇを得た。
得られた固体生成物を分析し、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の純度（即ち、固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％））を求めた。
その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、１００質量％であった（表１参照）。
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、以下のようにして求めた。
その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、１００質量％であった（表１参照）。
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、以下のようにして求めた。
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、得られた溶液について１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８２．０ｐｐｍ、−８４．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
ＬｉＢＦ４：−１５３．０ｐｐｍ（分子量：９３．７、Ｆ数：４）
その他の成分：その他のピーク（分子量及びＦ数は、それぞれ、ＬｉＰＦ６の分子量及びＦ数と同じと仮定）
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、得られた溶液について１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８２．０ｐｐｍ、−８４．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
ＬｉＢＦ４：−１５３．０ｐｐｍ（分子量：９３．７、Ｆ数：４）
その他の成分：その他のピーク（分子量及びＦ数は、それぞれ、ＬｉＰＦ６の分子量及びＦ数と同じと仮定）
１９Ｆ−ＮＭＲ分析で得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、固体生成物中における各化合物について、それぞれ、上記帰属並びに下記式（ａ）及び下記式（ｂ）により、質量分率（質量％）を求めた。固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％）を純度とした。
以下では、特定の１種の化合物を、「化合物Ｘ」とする。式（ｂ）における「各化合物の質量部の総和」は、式（ａ）により各化合物の質量部を個別に求め、得られた各化合物の質量部を合計することによって求める。
（化合物Ｘに由来するピークの積分値／化合物ＸのＦ数）×（化合物Ｘの分子量）＝（化合物Ｘの質量部） … 式（ａ）
（（化合物Ｘの質量部）／（各化合物の質量部の総和））×１００＝化合物Ｘの質量分率（％） … 式（ｂ）
以下では、特定の１種の化合物を、「化合物Ｘ」とする。式（ｂ）における「各化合物の質量部の総和」は、式（ａ）により各化合物の質量部を個別に求め、得られた各化合物の質量部を合計することによって求める。
（化合物Ｘに由来するピークの積分値／化合物ＸのＦ数）×（化合物Ｘの分子量）＝（化合物Ｘの質量部） … 式（ａ）
（（化合物Ｘの質量部）／（各化合物の質量部の総和））×１００＝化合物Ｘの質量分率（％） … 式（ｂ）
〔実施例２〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、４０℃に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を４０℃で６時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４４ｇを得た。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、４０℃に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を４０℃で６時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４４ｇを得た。
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度を求めた。その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であった（表１参照）。
〔実施例３〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４３ｇを得た。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４３ｇを得た。
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度を求めた。その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であった（表１参照）。
〔実施例４〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えた。上記溶液が全て滴下された直後のスラリーは、酸化ホウ素が溶解した均一溶液に変化していた。続いてここに、フッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を速やかに加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４４ｇを得た。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えた。上記溶液が全て滴下された直後のスラリーは、酸化ホウ素が溶解した均一溶液に変化していた。続いてここに、フッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を速やかに加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをジメチルカーボネート２０ｇで洗浄し、洗浄したウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物０．４４ｇを得た。
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度を求めた。その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であった（表１参照）。
〔比較例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えた。上記溶液が全て滴下された直後のスラリーは、均一溶液に変化していた。この溶液を室温まで冷却して保持したが、固体生成物の析出は認められず、ジフルオロリン酸リチウムは得られなかった。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えた。上記溶液が全て滴下された直後のスラリーは、均一溶液に変化していた。この溶液を室温まで冷却して保持したが、固体生成物の析出は認められず、ジフルオロリン酸リチウムは得られなかった。
室温で保持した溶液を一部取り、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃に加温して溶液から溶媒を留去し、次いで残留物を乾燥させることにより、固体を取り出した。
取り出した固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８３．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．５ｐｐｍ（３Ｆ）。
この結果から、得られた固体は下記構造の化合物であることが示唆された。
取り出した固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８３．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．５ｐｐｍ（３Ｆ）。
この結果から、得られた固体は下記構造の化合物であることが示唆された。
〔比較例２〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３；表１中では「ＨＭＤＯ」と表記する］１０．７２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）とジメチルカーボネート５０ｇとを入れ、室温で攪拌して混合させた。得られた溶液中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた。得られた液体を加熱し、６０℃に到達してから１時間撹拌することにより、ヘキサメチルジシロキサンとヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応を行った。
上記１時間の攪拌によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物３．２９ｇを得た。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３；表１中では「ＨＭＤＯ」と表記する］１０．７２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）とジメチルカーボネート５０ｇとを入れ、室温で攪拌して混合させた。得られた溶液中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた。得られた液体を加熱し、６０℃に到達してから１時間撹拌することにより、ヘキサメチルジシロキサンとヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応を行った。
上記１時間の攪拌によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾物として、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物３．２９ｇを得た。
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ジフルオロリン酸リチウム（反応主生成物）の純度は９６．１質量％であり、固体生成物には、反応副生成物として、ＬｉＦが３．９質量％含まれていた（以上、表１参照）。
その結果、ジフルオロリン酸リチウム（反応主生成物）の純度は９６．１質量％であり、固体生成物には、反応副生成物として、ＬｉＦが３．９質量％含まれていた（以上、表１参照）。
〔比較例３〕
温度計、圧力計、ガスの導入ライン、及び排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れた。グローブボックス内において、反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）３．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びリン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の各粉体を、マグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ、反応容器に蓋をして密閉した。次に、この反応容器をグローブボックスから取り出し、マグネチックスターラーにより、３００ｒｐｍの回転毎分にて１時間撹拌混合を行った。
上記１時間撹拌混合後の反応容器を加熱し、２００℃で８時間反応させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た。
温度計、圧力計、ガスの導入ライン、及び排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れた。グローブボックス内において、反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）３．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びリン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の各粉体を、マグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ、反応容器に蓋をして密閉した。次に、この反応容器をグローブボックスから取り出し、マグネチックスターラーにより、３００ｒｐｍの回転毎分にて１時間撹拌混合を行った。
上記１時間撹拌混合後の反応容器を加熱し、２００℃で８時間反応させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た。
上記８時間の反応後の反応容器を室温まで冷却し、次いで反応容器の内部を窒素ガスでパージした。窒素ガスでパージされた反応容器を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、反応容器の蓋を開けた。
次に、反応容器内に酢酸エチル１５０ｇを入れ、反応容器に蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍの回転毎分にて１時間撹拌を行うことにより、上記粗生成物が溶解した溶液を得た。
次に、反応容器内に酢酸エチル１５０ｇを入れ、反応容器に蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながら、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍの回転毎分にて１時間撹拌を行うことにより、上記粗生成物が溶解した溶液を得た。
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（即ち、粗生成物が溶解した溶液）を、フィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液（濾液）を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、６０℃、１０ｋＰａ以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で８．６０ｇの固体生成物を得た。
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は９５．２質量％であり、反応副生成物として、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）（３．５質量％）、ＬｉＦ（０．６質量％）、及びその他の生成物（０．７質量％）が含まれていた（以上、表１参照）。
下記表１に、以上の実施例及び比較例の結果をまとめた。
表１中、「ＨＭＤＯ」はヘキサメチルジシロキサンを意味し、「ＤＭＣ」は、ジメチルカーボネートを意味する。
表１に示すように、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを反応させた実施例１〜４では、高純度のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が得られた。
これに対し、比較例１の方法（Ｂ２Ｏ３とＬｉＰＦ６とを反応させる方法）ではジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は得られなかった。
また、実施例の製造方法は比較例２及び３の製造方法と比較しても、目的物であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が高純度で得られた。
これに対し、比較例１の方法（Ｂ２Ｏ３とＬｉＰＦ６とを反応させる方法）ではジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は得られなかった。
また、実施例の製造方法は比較例２及び３の製造方法と比較しても、目的物であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が高純度で得られた。
Claims (4)
- 酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む請求項１又は請求項２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。 - 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
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