CN115974905A

CN115974905A - 二氟草酸硼酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN115974905A
Application number: CN202310076546.4A
Authority: CN
Inventors: 赖育河; 傅少鹏; 华小林; 曾熙; 华辉
Original assignee: Fujian Deer Technology Corp
Current assignee: Fujian Deer Technology Corp
Priority date: 2023-01-17
Filing date: 2023-01-17
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：S1，将苯基三氯硅烷溶液与无水草酸进行混合，再向其中加入四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在115～125℃；S2，反应结束后滤渣，然后对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在190～205℃得到二氟草酸硼酸锂粗产品；S3，向所述二氟草酸硼酸锂粗产品加入第一溶剂进行溶解，再向其中加入第二溶剂进行溶析结晶，固液分离后，用第二溶剂在进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；S4，将所述二氟草酸硼酸锂湿产品进行干燥。

Description

二氟草酸硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种性能优越的二次电池，目前被广泛地应用在3C领域、新能源汽车、军用产品等领域。其四大关键材料包括正极、负极、隔膜和电解液，其中电解液在电池的正负极之间起到传导电流的作用，对锂电池具有举足轻重的作用。

目前已报道的锂离子电池电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是近年来新起的锂盐，其结构可以看做是LiBF₄与LiBOB两者的组合，在性能方面也集合了两者的优势，具有很好的成膜性能，热稳定性能，倍率放电性能，高低温性能等。

目前，二氟草酸硼酸锂常用的合成工艺路线主要有两种，一种为以三氟化硼络合物与草酸锂反应制备，该路线的优点是没有废气产生，但是反应生成二氟草酸硼酸锂的同时产生四氟硼酸锂，因此需要对产物进行多次重结晶纯化，如中国发明专利(CN104628754A)。另一种常用的工艺路线为以四氟硼酸锂为中间体，在反应助剂SiC l₄或Al Cl₃存在下与草酸反应制备二氟草酸硼酸锂。比如秘军林等(新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究[J].无机盐工业,2016,48(10):32-35.)。该路线中四氟硼酸锂的转化率较高，反应条件温和，原料简单，易于工业化生产，但是反应过程中产生HC l，一方面对反应设备造成腐蚀，另一方面不可避免地引入较多的氯离子杂质，影响电解液的性能。

发明内容

本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯基三氯硅烷溶液与无水草酸进行混合，再向其中加入四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在115～125℃；

S2，反应结束后滤渣，然后对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在190～205℃得到二氟草酸硼酸锂粗产品；

S3，向所述二氟草酸硼酸锂粗产品加入第一溶剂进行溶解，再向其中加入第二溶剂进行溶析结晶，固液分离后，用第二溶剂在进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；

S4，将所述二氟草酸硼酸锂湿产品进行干燥。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法只需要进行一次重结晶，从而避免现有技术中需要进行多次重结晶，大大的节约反应流程，从而使其工业化成为可能。进一步的，本发明提供的方法，还可以生产高纯度的二氟草酸硼酸锂产品，且其原料来源简单，易于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的二氟草酸硼酸锂的制备方法的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

参照图1所示，本发明实施例提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：

S4，将所述二氟草酸硼酸锂湿产品进行干燥。

在步骤S1中，反应的原理如下：

3Li BF₄+3H₂C₂0₄+2C₆H₅C l ₃Si---->3LiBC₂O₄F₂+2C₆H₅F₃Si+6HC l。

换言之，在步骤S1中，所述四氟硼酸锂、所述无水草酸和所述苯基三氯硅烷的理论按摩尔比为3:3:2。

优选的，反应温度控制在118～122℃左右，在其他多个实施例中，反应温度分别控制在115℃、118℃、120℃、122℃左右。

所述四氟硼酸锂的制备可以包括一下步骤：

S11，将氟化锂加入无水氟化氢溶液溶解，得到LiF﹒HF溶液；

S12，然后将三氟化硼乙醚溶液加入到所述LiF﹒HF溶液中反应，温度控制在35～50℃，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液；

S13，过滤除掉滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，得到四氟硼酸锂固体。

在步骤S12中，反应方程式如下所示：

LiF﹒HF+BF₃﹒(C₂H₅)₂O---->LiBF₄﹒HF+(C₂H₅)₂O。

所述三氟化硼乙醚溶液与所述Li F﹒HF溶液的温度优选控制在40～45℃。在其他多个实施例中，所述三氟化硼乙醚溶液与所述LiF﹒HF溶液的温度分别控制在40℃、45℃、48℃、50℃左右。优选的，所述三氟化硼乙醚溶液与所述LiF﹒HF溶液的温度为48℃左右，从而可以获得最高的产率。

所述氟化锂与所述三氟化硼乙醚的反应比为1:1左右(摩尔比)，但是，原则上一般选择氟化锂过量，这是为了尽量使三氟化硼反应完全，过量的氟化锂在后续比较容易除去。故，优选的，所述氟化锂与所述三氟化硼乙醚投料比为1.3～1.6:1。在其中多个实施例中，所述氟化锂与所述三氟化硼乙醚投料比为1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1。

在步骤S2中，温度优选控制在195～200℃得到二氟草酸硼酸锂粗产品。在其他多个实施例中，温度分别控制在198℃、193℃、202℃得到二氟草酸硼酸锂粗产品。

在步骤S2中，进一步包括：对二氟草酸硼酸锂中不溶于碳酸二甲酯的不溶物含量进行检测方法，以检测产品生产过程中的质量，从而对生产过程质量进行控制。所述不溶于碳酸二甲酯的不溶物含量进行检测方法，包括以下步骤：

S21，将称量瓶和过滤膜105℃±2℃下干燥至质量恒定，并称取其质量记为m₁；

S22，并称取待测二氟草酸硼酸锂溶解于碳酸二甲酯中形成溶液，其中，所述待测二氟草酸硼酸锂的质量记为m；

S23，将所述溶液转移到抽滤装置，并用所述过滤膜进行抽滤；

S24，将使用后的过滤膜小心取下放入所述称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥至质量恒定，并称取其质量记为m₂；

S25，根据公式

获取二氟草酸硼酸锂中不溶于碳酸二甲酯的不溶物含量ω。

在步骤S21中，作为进一步改进的，在其中一个实施例中，所述过滤膜的材质为聚四氟乙烯，其孔径为0.45μm，直径不限可以10～100㎜。干燥的温度过低，需要较长的干燥时间，干燥温度过高会导致聚四氟乙烯过滤膜产生化学变化。进一步的，步骤S21中温度与步骤S4中的温度相同，从而可以降低不同温度参数下产生的干扰。所述干燥温度的选择考量因素还包括是否有利于DMC溶剂的蒸发，以及不溶物在高温条件下的分解。因此，干燥温度设定在105℃±2℃左右。

在步骤S22中，作为进一步改进的，在其中一个实施例中，所述碳酸二甲酯为优级纯；纯度≥99.99％；水分＜0.0010％。碳酸二甲酯具有优良的溶解性，其熔沸点范围窄，在4℃～93℃之间，表面张力大，粘度低，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。碳酸二甲酯还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

具体的，在步骤S22中，所述称取待测二氟草酸硼酸锂溶解于碳酸二甲酯中形成溶液的步骤包括：

将碳酸二甲酯加入聚乙烯瓶中，然后分多次加入待测二氟草酸硼酸锂并充分溶解。溶解的过程中可以通过摇晃或搅拌的形成进行，优选的，在溶解过程中通过摇晃聚乙烯瓶以使其快速溶解。这是由于，在搅拌的过程中必然会部分不溶物粘附在搅拌装置上，从而使检测准确度降低。作为进一步改进的，所述溶解过程中可以手套箱内操作，且手套箱需要控制其湿度，使其湿度达到10％以下。作为更进一步改进的，所述溶解过程可控制在10-15分钟内完成，以避免所述溶液吸附空气中的其他杂质。选择碳酸二甲酯主要是由于，通过实验证明，其不会对二氟草酸硼酸锂生产过程中的其他杂质(不溶物)产生溶解，从而可以用来快速判断二氟草酸硼酸锂在生产过程中的纯度。

作为进一步改进的，在其中一个实施例中，在步骤S22中，所述溶液中二氟草酸硼酸锂的质量浓度为16±2％。通过浓度的控制，可以进一步大大减少其他杂质(不溶物)的溶解，进而提高检测的准确性。另外，如果浓度过低，(即二氟草酸硼酸锂的量较少)，也会降低检测的准确性。

作为进一步改进的，在其中一个实施例中，在步骤S23中，所述将溶液转移到抽滤装置，并用所述过滤膜进行抽滤的步骤之后还包括：

S231，用碳酸二甲酯洗涤聚乙烯瓶3次，并用清洗液抽滤。通过碳酸二甲酯洗涤聚乙烯瓶从而可以使残留在聚乙烯瓶上的不溶物充分清洗下来，提高检测的准确度。

在步骤S24中，所述将使用后的过滤膜小心取下放入所述称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥至质量恒定的步骤包括：

将使用后的过滤膜小心取下放入所述称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥1-3小时。在其中一个实施例中，将使用后的过滤膜小心取下放入所述称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥2小时左右，从而可以使DMC溶剂充分挥发，而不会对不溶物和过滤膜产生破坏。

在步骤S25中，10^-6系数主要作用单位换算。可以理解，如果所述二氟草酸硼酸锂粗产品中不溶物的含量高于设定值时，说明生产过程中的原材料或工艺条件控制有问题，需要进行及时调整。

在步骤S3中，所述向所述二氟草酸硼酸锂粗产品加入第一溶剂进行溶解的步骤包括：

S31，称取所述二氟草酸硼酸锂粗产品质量，记为m₁，然后加入3m₁～5m₁的第一溶剂将所述二氟草酸硼酸锂粗产品溶解。所述第一溶剂为醚类溶剂，例如，乙醚、二甲醚、甲乙醚等小分子醚类溶剂。在其中一个实施例中，所述第一溶剂为乙醚。所述第一溶剂的添加量不过高，以可以将二氟草酸硼酸锂粗产品完全溶解为宜，添加量过大，不利于后续二氟草酸硼酸锂的重结晶。在其中多个实施例中，加入3m₁的乙醚、3.5m₁的乙醚、3.2m₁的乙醚、3.8m₁的乙醚、4m₁的乙醚。

作为进一步改进的，在步骤S3中，定义所述二氟草酸硼酸锂粗溶液的体积为V，其中，所述第二溶剂的体积为1/5V～1/2V。在其他实施例中，所述第二溶剂的体积分别为1/5V、1/4V、1/3V。所述第二溶剂为卤代烷烃。具体，可以为C1-C5以内的小分子二氯甲烷，如，二氯甲烷、二氯乙烷等。在其中一个实施例中，加入1/3V的二氯甲烷进行溶析结晶。

在步骤S4中，将得到的湿产品进行干燥的步骤为：在130～160℃左右温度下干燥5～10h。

实施例1：

常温下量取24.08ml的无水氟化氢溶液加入到50ml烧杯中，再向其加入33.3g氟化锂进行溶解，得到LiF﹒HF溶液；将其转移到双口圆底烧瓶中，再向其中加入157.54g三氟化硼乙醚溶液进行反应，在反应过程中的HF尾气用水吸收，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液，过滤除掉Li F滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，温度控制在45℃，得到四氟硼酸锂固体；先量取147.7g苯基三氯硅烷溶液将其倒入圆底烧瓶中，向其中加入94.54g无水草酸进行混合，再向其中加入制得的四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在120℃左右；待反应完成，先进行过滤去除滤渣，对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在200℃，得到二氟草酸硼酸锂粗产品，称量，记录质量为m₁，向其中加入4m₁的乙醚溶液进行溶解，得到体积为V的溶液,再向其中加入1/3V的二氯甲烷进行溶析结晶，固液分离，同时用适量的二氯甲烷溶液进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；将得到的湿产品进行干燥，在150℃左右温度下干燥8h，得到产品136.5g。

实施例2：

常温下量取24.08ml的无水氟化氢溶液加入到50ml烧杯中，再向其加入33.3g氟化锂进行溶解，得到LiF﹒HF溶液；将其转移到双口圆底烧瓶中，再向其中加入157.54g三氟化硼乙醚溶液进行反应，在反应过程中的HF尾气用水吸收，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液，过滤除掉Li F滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，温度控制在48℃，得到四氟硼酸锂固体；先量取147.7g苯基三氯硅烷溶液将其倒入圆底烧瓶中，向其中加入94.54g无水草酸进行混合，再向其中加入制得的四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在110℃左右；待反应完成，先进行过滤去除滤渣，对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在200℃，得到二氟草酸硼酸锂粗产品，称量，记录质量为m₁，向其中加入4m₁的乙醚溶液进行溶解，得到体积为V的溶液,再向其中加入1/3V的二氯甲烷进行溶析结晶，固液分离，同时用适量的二氯甲烷溶液进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；将得到的湿产品进行干燥，在150℃左右温度下干燥8h，得到产品144.00g

实施例3：

常温下量取24.08ml的无水氟化氢溶液加入到50ml烧杯中，再向其加入33.3g氟化锂进行溶解，得到LiF﹒HF溶液；将其转移到双口圆底烧瓶中，再向其中加入157.54g三氟化硼乙醚溶液进行反应，在反应过程中的HF尾气用水吸收，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液，过滤除掉Li F滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，温度控制在40℃，得到四氟硼酸锂固体；先量取147.7g苯基三氯硅烷溶液将其倒入圆底烧瓶中，向其中加入94.54g无水草酸进行混合，再向其中加入制得的四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在120℃左右；待反应完成，先进行过滤去除滤渣，对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在200℃，得到二氟草酸硼酸锂粗产品，称量，记录质量为m₁，向其中加入4m₁的乙醚溶液进行溶解，得到体积为V的溶液,再向其中加入1/3V的二氯甲烷进行溶析结晶，固液分离，同时用适量的二氯甲烷溶液进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；将得到的湿产品进行干燥，在150℃左右温度下干燥8h，得到产品132.1g。

实施例4：

常温下量取24.08ml的无水氟化氢溶液加入到50ml烧杯中，再向其加入33.3g氟化锂进行溶解，得到LiF﹒HF溶液；将其转移到双口圆底烧瓶中，再向其中加入157.54g三氟化硼乙醚溶液进行反应，在反应过程中的HF尾气用水吸收，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液，过滤除掉Li F滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，温度控制在50℃，得到四氟硼酸锂固体；先量取147.7g苯基三氯硅烷溶液将其倒入圆底烧瓶中，向其中加入94.54g无水草酸进行混合，再向其中加入制得的四氟硼酸锂进行反应，反应温度控制在120℃左右；待反应完成，先进行过滤去除滤渣，对滤液进行蒸发浓缩，温度控制在200℃，得到二氟草酸硼酸锂粗产品，称量，记录质量为m₁，向其中加入4m₁的乙醚溶液进行溶解，得到体积为V的溶液,再向其中加入1/3V的二氯甲烷进行溶析结晶，固液分离，同时用适量的二氯甲烷溶液进行洗涤，过滤，得到二氟草酸硼酸锂湿产品；将得到的湿产品进行干燥，在150℃左右温度下干燥8h，得到产品134.7g。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4，将所述二氟草酸硼酸锂湿产品进行干燥。

2.如权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述四氟硼酸锂的制备包括：

将氟化锂加入无水氟化氢溶液溶解，得到LiF﹒HF溶液；

然后将三氟化硼乙醚溶液加入到所述LiF﹒HF溶液中反应，温度控制在35～50℃，反应完成后得到四氟硼酸锂的乙醚溶液；

过滤除掉滤渣，将滤液进行蒸发浓缩，得到四氟硼酸锂固体。

3.如权利要求2所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氟化锂与所述三氟化硼乙醚投料比为1.5:1。

4.如权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述四氟硼酸锂、所述无水草酸和所述苯基三氯硅烷按摩尔比3:3:2。

5.如权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述向所述二氟草酸硼酸锂粗产品加入第一溶剂进行溶解的步骤包括：

S31，称取所述二氟草酸硼酸锂粗产品质量，记为m₁，然后加入3m₁～5m₁的第一溶剂将所述二氟草酸硼酸锂粗产品溶解。

6.如权利要求5所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第一溶剂为醚类溶剂。

7.如权利要求5所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，定义所述二氟草酸硼酸锂粗溶液的体积为V，其中，所述第二溶剂的体积为1/5V～1/2V。

8.如权利要求7所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第二溶剂为卤代烷烃。