CN113336248B - 一种氟磺酸锂的制法及氟磺酸锂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟磺酸锂的制备方法和氟磺酸锂及应用，其通过将三氧化硫与氟气反应生成双氟磺酰基过氧化物，然后将所述双氟磺酰基过氧化物加入于包含氢化锂的非水溶剂中，反应生成氟磺酸锂。在本方法中，通过精密地控制反应摩尔比和温度等工艺条件，成功地制备出收率和纯度高的氟磺酸锂。由于在反应过程中没有使用氯磺酸、氟磺酸等强酸性原料，副反应少，废气少，制备步骤相对简单，产品的纯度和收率高，有利于在制备锂电池的电解液的工业上生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及在锂离子电池的电解液中使用的添加剂领域，具体涉及一种氟磺酸锂的制造方法。
背景技术
氟磺酸锂是一种新型的锂盐，可以用作锂离子电池电解液的电解质。使用氟磺酸锂作为锂离子电池电解质时，可以较大地改善锂电池的高温充放电循环特性，可以维持高的电池容量保持率。
目前，在已知的氟磺酸锂制造方法中，大多是由氟磺酸或氯磺酸与锂盐进行反应，该反应中的废气量大，且难以处理，存在较多的副反应，带来较多的杂质，影响收率，同时用作原料的氟磺酸难以获得，并且容易与空气中的水分发生反应而生成氟化氢，难以处理。氟磺酸与氯磺酸容易发烟，腐蚀性强，运输和使用均不方便，严重限制了氟磺酸锂的生产与使用。
日本三菱化学株式会社专利CN106882820B公开了一种氟磺酸锂的制造方法，采用在非水溶剂(优选为碳酸酯)中，使卤化锂或羧酸锂与氟磺酸进行反应而制造氟磺酸锂，其反应条件温和，但存在如下问题：生成副产物羧酸，非水溶剂的分离去除会影响收率。
日本大金工业株式会社专利申请CN111183114A公开了一种氟磺酸锂的制造方法，其包括使得除氟磺酸以外的卤磺酸XSO3H与锂源和氟源进行反应的工序。其中，锂源和氟源优选为氟化锂，XSO3H优选为氯磺酸。反应后加入非质子溶剂(优选为碳酸酯)进行溶解后过滤去除残渣，但该方法存在如下问题：生成副产物氯化氢气体，残留氯磺酸的分离会影响收率。
发明内容
针对现有技术中氟磺酸锂的制备方法存在的副产物多、收率低的缺陷，本发明提供一种新的氟磺酸锂的制备方法，其制备原料简单，反应副产物少，杂质少，收率高，环境友好，易于工业化生产。
为了解决上述现有技术问题，本发明提供如下的技术方案：
一方面，本发明提供一种氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫与氟气反应生成双氟磺酰基过氧化物(过二硫酰二氟)；
(2)将所述双氟磺酰基过氧化物加入于包含氢化锂的非水溶剂中，反应生成氟磺酸锂。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的摩尔比为1.0：(0.52～0.60)。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述三氧化硫与氢化锂的摩尔比为1.0：(0.90～0.99)。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氢化锂与非水溶剂的质量比为1:(3～10)。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的反应温度为90～150℃，优选为90～120℃。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将盘管式反应器加热至90～150℃，通入三氧化硫与氟气进行反应，将反应后的气体导入冷凝装置，设置冷凝温度为-30～-10℃，得到双氟磺酰基过氧化物。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～80℃，优选为30～60℃，反应至无气体产生，生成氟磺酸锂。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)后还包括以下的后处理步骤：(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃、优选60～80℃下进行真空干燥(优选干燥10～15h)，得到固体状氟磺酸锂。
根据上述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行；优选所述不良溶剂选自正己烷、异己烷、正戊烷、异戊烷、庚烷和二氯甲烷中的一种或二种以上。
另一方面，本发明还提供一种氟磺酸锂，其是由上述的氟磺酸锂的制备方法制备得到。
根据上述的氟磺酸锂，其特征在于，所制得的氟磺酸锂的纯度为99.5％以上。
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，其含有正极、负极和包含所述的氟磺酸锂作为电解质的电解液。
另一方面，本发明还提供所述的氟磺酸锂在制备锂离子电池中的应用。
本发明人采用三氧化硫与氟气与氢化锂进行反应而制备氟磺酸锂，在反应过程中不存在气体泄漏等环保问题，且不产生废气，减少环境污染问题。另外，三氧化硫属于大宗原料，作为原料而言容易获取，在反应中不使用氯磺酸、氟磺酸等腐蚀性强酸性强的原料，减少了副反应的发生，并且生成产物单一，得到的产品的纯度和收率非常高，非常适合在制备锂电池的电解液的工业上放大生产。
具体实施方式
在本说明书中，数值范围均包含端点，例如，5-25％表示5％以上且25％以下。
以下对本发明作进一步的详细描述。
本发明提供一种氟磺酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三氧化硫与氟气反应生成双氟磺酰基过氧化物(peroxydisulfuryldifluoride)；
(2)将所述双氟磺酰基过氧化物加入于包含氢化锂的非水溶剂中，反应生成氟磺酸锂。
本方法的反应方程式如下：
在步骤(1)中，将三氧化硫与氟气在盘管式反应器中反应生成双氟磺酰基过氧化物。
所述盘管式反应器管材为聚二氟乙烯材质，盘管式反应器的长径比近100，在反应过程中，物料以平推流方式进行流动。反应生成的双氟磺酰基过氧化物经过两级冷凝，将双氟磺酰基过氧化物产品冷凝下来，多余的气体经过氢氧化钠溶液吸收。
在步骤(2)中，在手套箱内在惰性气氛下将氢化锂进行称量，因为氢化锂的反应活性高，容易与空气中的水分反应，造成分解。由于反应比较剧烈，容易产气，因此采用缓慢滴加并搅拌的方式将双氟磺酰基过氧化物溶液滴加于包含氢化锂的非水溶剂中。
进一步，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的摩尔比为1.0：(0.52～0.60)。
在步骤(1)中，按照化学反应计量比，使得氟气稍微过量，使得三氧化硫完全反应即可，无需通入过多氟气以避免造成浪费和危险，残余的微量的氟气可以用氢氧化钠溶液进行吸收。另外，使得三氧化硫稍微少量，因为三氧化硫的熔点为16.8度，过量时会残留，经冷凝过程变成液体而残留于产物中，导致难以分离，造成纯度降低。另外，氟气的熔点非常低，即使过量，也不会变成液体，不会残留于产物中，不会造成纯度降低。
进一步，在步骤(2)中，所述三氧化硫与氢化锂的摩尔比为1.0：(0.90～0.99)。
在步骤(2)中，使得氢化锂的摩尔比稍微少一点，使得氢化锂全部反应掉，防止发生残留。因为氢化锂可溶于有机溶液中难以过滤去除，不容易通过析晶而完全去除。
进一步，所述非水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃以及乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，优选包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
所述氢化锂与非水溶剂的质量比为1:(3～10)。
关于非水溶剂，只要能够提供将氢化锂分散的溶液环境而有利于反应，并且能够将产物溶解以进行提纯，就没有特别限定。
进一步，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的反应温度为90～150℃。
三氧化硫与氟气的反应温度非常重要，温度过高时，则容易生成副产物杂质，造成纯度降低；温度过低时，则反应活性不足，反应进行缓慢，容易导致反应不完全，最终影响产品纯度。
进一步，在步骤(1)中，将盘管式反应器加热至90～150℃，通入三氧化硫与氟气进行反应，将反应后的气体导入冷凝装置，设置冷凝温度-30～-10℃，得到双氟磺酰基过氧化物。
关于盘管式反应器中的温度，由于三氧化硫的熔点是16.8度，在常温下是液体，沸点是44.8度，在反应过程中将三氧化硫进行气化即可。关于冷凝装置的冷凝温度，只要能够将产物冷凝成液体即可，过低时则产物变成固体，过高时，则冷凝效率低。
进一步，在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～80℃，反应至无气体产生，生成氟磺酸锂。
步骤(2)的反应比较剧烈，产生氢气，优选采用缓慢滴加并搅拌的方式将双氟磺酰基过氧化物溶液滴加于包含氢化锂的非水溶剂中。
反应温度过高时，容易导致氟磺酸锂分解，双氟磺酰基过氧化物发生损失，造成产品收率降低，纯度降低；反应温度过低时，则反应速率降低，反应时间延长，反应效率低，反应不彻底，导致在产物中残存较多的反应原料。反应温度优选为30～60℃。
将反应所产生的气体经过回流装置而通入到水中，待水中的导气口处无气泡冒出，所述气体可以直接排空，也可以增加一个阻火器以防止发生燃烧然后排放到空气中，也可以收集利用。
进一步，在步骤(2)后还包含以下的后处理步骤：
(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃下进行真空干燥10～15h，得到固体状氟磺酸锂。
反应完成后，将得到的反应液进行过滤，除去不溶性杂质，将得到的滤液进行减压浓缩。
关于减压浓缩，属于常规操作，减压浓缩的温度没有特别限定，只需将多余溶剂蒸出即可，只要能达到预定的浓缩效果即可，温度可以为30～80℃。
将减压蒸馏得到的浓缩液加入不良溶剂进行搅拌析晶，所述不良溶剂选自非极性或弱极性溶剂均可，然后将析出的氟磺酸锂进行过滤，得到氟磺酸锂纯品湿固体，接下来在30～80℃下进行真空干燥10～15h，得到固体状氟磺酸锂。
关于所述不良溶剂，只要能使得产物从滤液中析出并不与产物发生反应即可，没有特别限定，可列举出正己烷、异己烷、正戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷等。
关于真空干燥的温度，可以为30-80℃，从干燥效果考虑，优选为60～80℃。干燥温度过高时，容易导致氟磺酸锂的分解，造成纯度降低。
进一步，在步骤(1)和(2)中，在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
由于在本发明的反应过程中，原料和产物容易受空气的影响，因此反应过程中优选在惰性气氛下进行，使得在反应过程保持无水无氧，从经济方面考虑，所述惰性气氛优选为氮气。
本发明另外提供一种氟磺酸锂，其由上述氟磺酸锂的制备方法制得。进一步，所制得的氟磺酸锂的纯度为99.5％以上。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的反应器等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料和仪器如下：
三氧化硫，购自西亚科技，纯度98％
氟气，购自山东锐华氟业有限公司，纯度99％
氢化锂，购自前衍化学品采购平台，纯度99.4％。
盘管式反应器，购自北京东方圣隆达科技有限公司。
实施例1
在操作前，将盘管式反应器与冷凝装置接合。先鼓吹干燥氮气以置换盘管式反应器里面的空气，然后调节盘管式反应器上的温度旋钮至90℃。将三氧化硫加热至90℃变成气体，通入三氧化硫气体50.00g(0.6245mol)、氟气12.34g(0.3248mol)，其中，三氧化硫与氟气的摩尔量比为1：0.52，通入后进行反应1h，将反应气体导入冷凝温度设定为-20℃的冷凝装置中，经过二级冷凝回流，将中间体产品双氟磺酰基过氧化物液体收集于圆底烧瓶中，将剩下的反应气体导入氢氧化钠溶液中，直至在氢氧化钠溶液中无气泡冒出，反应结束后，将生成的双氟磺酰基过氧化物液体转移至恒压滴液漏斗中储存备用。
在手套箱内，在三口烧瓶中将4.47g(0.5623mol)氢化锂(其中，三氧化硫与氢化锂的摩尔量比为1：0.90)加入到13.41g(0.1489mol)碳酸二甲酯溶剂中，快速放置于30℃油浴锅内，在三口烧瓶上搭好回流装置，装好上述恒压滴液漏斗，通入氮气对反应体系进行氮气保护，然后向三口烧瓶中缓慢滴加双氟磺酰基过氧化物溶液进行搅拌反应，防止反应变得剧烈，将反应产生的气体经过回流装置而通入到水中，待水中的导气口处无气泡冒出时，继续搅拌3h，结束反应，自然降温至室温。
将反应液进行过滤，除去不溶性杂质，将滤液在50℃下进行减压浓缩，加入正己烷进行析晶，过滤后得到氟磺酸锂湿固体，然后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯白色的粉末状的氟磺酸锂固体56.30g(0.5311mol)，产率85.04％，用离子色谱仪(930型，瑞士万通制)测得产品的纯度99.8％。
对中间体S2O6F2进行核磁共振NMR测试，得到核磁位移如下：
19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ18.8(s,1F)；
对产品氟磺酸锂进行核磁共振NMR测试，得到核磁位移如下：
19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ40.05(s,1F)；
实施例2～3
如表1所示，改变各反应成分和溶剂等的用量以及温度等工艺条件，除此以外，与实施例1相同。
对比例1
将三氧化硫与氟气的摩尔比设为1.0：0.48，除此以外，制备方法等与实施例1基本相同，具体如表1所示。
对比例2
将三氧化硫与氢化锂的摩尔比为1.0：1.1，除此以外，制备方法等与实施例1基本相同，具体如表1所示。
对比例3
将三氧化硫与氟气的反应温度改为170℃，除此以外，制备方法等与实施例1基本相同，具体如表1所示。
表1
根据表1可知，本发明的实施例中的产率较高，为85％以上，产品的纯度高，为99.7％以上，综合性能高于对比例。
对比例1中，在步骤(1)中三氧化硫过量，导致产品的产率和纯度降低。可能原因在于，三氧化硫经过冷凝后变成液体而与中间产物混溶，在步骤(2)中溶解于非水溶剂中，难以经过后处理步骤而完全分离去除，造成纯度降低。
对比例2中，在步骤(2)中氢化锂过量，虽然产率稍微增加，但导致纯度降低较大。可能原因在于，由于氢化锂在非水溶剂中残留，不容易经后处理而完全去除，导致纯度降低。
对比例3中，在步骤(1)的反应温度过高，超过了本发明的优选范围的上限值，使得产物产率大幅降低。可能原因在于，三氧化硫与氟气在过高温度下容易生成氟磺酸氟等杂质，导致目标产物双氟磺酰基过氧化物的生成量大幅降低。
在本发明的制备方法中，通过采用三氧化硫与氟气与氢化锂进行反应，并且精密地控制反应摩尔比和温度等工艺条件，成功地利用新方法制备出收率和纯度高的氟磺酸锂，并且制备步骤相对简单，副产物少。由于在反应过程中避免了使用氯磺酸、氟磺酸等强酸性原料，不会产生氯化氢等副产物，减少了副反应的发生，并且产生的废气很少，减少了环境污染问题。本方法制备的生成产物单一，产品的纯度和收率高，有利于在工业上生产应用。
Claims (26)
1.一种氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫与氟气反应生双氟磺酰基过氧化物；
(2)将所述双氟磺酰基过氧化物加入于包含氢化锂的非水溶剂中，反应生成氟磺酸锂；
其中，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的摩尔比为1.0：(0.52～0.60)，所述三氧化硫与氟气的反应温度为90～150℃；
在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～80℃；
所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述三氧化硫与氢化锂的摩尔比为1.0：(0.90～0.99)。
3.根据权利要求1所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氢化锂与非水溶剂的质量比为1:(3～10)。
4.根据权利要求2所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氢化锂与非水溶剂的质量比为1:(3～10)。
5.根据权利要求1所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1-8任一项所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氧化硫与氟气的反应温度为90～120℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将盘管式反应器加热至90～150℃，通入三氧化硫与氟气进行反应，将反应后的气体导入冷凝装置，设置冷凝温度为-30～-10℃，得到双氟磺酰基过氧化物。
11.根据权利要求1-8任一项所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～60℃，反应至无气体产生，生成氟磺酸锂。
12.根据权利要求9所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～60℃，反应至无气体产生，生成氟磺酸锂。
13.根据权利要求10所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将双氟磺酰基过氧化物滴加于包含氢化锂的非水溶剂中进行搅拌反应，反应温度为30～60℃，反应至无气体产生，生成氟磺酸锂。
14.根据权利要求1-8任一项所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)后还包括以下的后处理步骤：
(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃下进行真空干燥，得到固体状氟磺酸锂。
15.根据权利要求14所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂选自正己烷、异己烷、正戊烷、异戊烷、庚烷和二氯甲烷中的一种或二种以上。
16.根据权利要求9所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)后还包括以下的后处理步骤：
(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃下进行真空干燥，得到固体状氟磺酸锂。
17.根据权利要求10所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤
(2)后还包括以下的后处理步骤：
(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃下进行真空干燥，得到固体状氟磺酸锂。
18.根据权利要求11所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)后还包括以下的后处理步骤：
(3)将步骤(2)中的反应液过滤后，将滤液在30～80℃下进行减压浓缩，然后加入不良溶剂进行析晶，过滤得到氟磺酸锂湿固体，在30～80℃下进行真空干燥，得到固体状氟磺酸锂。
19.根据权利要求1-8任一项所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
20.根据权利要求9所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
21.根据权利要求10所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
22.根据权利要求11所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
23.根据权利要求14所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
24.根据权利要求15所述的氟磺酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)均在氮气、氩气或氦气的惰性气氛下进行。
25.一种氟磺酸锂，其由权利要求1-24任一项所述的氟磺酸锂的制备方法制得。
26.根据权利要求25所述的氟磺酸锂，其特征在于，所制得的氟磺酸锂的纯度为99.5％以上。
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