CN107698611A - 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，包括如下步骤：1)硅烷化合物与草酸进行反应，得到硅烷草酸的缩合物；2)四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物在溶剂中反应，得到粗品；3)粗品经重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。该合成方法不仅能够得到高纯度的二氟草酸硼酸锂，还能够有效地降低二氟草酸硼酸锂的酸度及Cl含量。

Description

一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法

技术领域

本发明涉及电解质的制备领域，具体涉及一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法。

背景技术

锂离子电池是一种性能优越的二次电池，目前被广泛地应用在3C领域、新能源汽车、军用产品等领域。其四大关键材料包括正极、负极、隔膜和电解液，其中电解液在电池的正负极之间起到传导电流的作用，被称为锂离子电池的“血液”，对锂电池具有举足轻重的作用。

锂离子电池电解液的种类包括液态有机电解液、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。其中，液态有机电解液是目前商品化用量较大的一类，主要成分包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。

目前已报道的锂离子电池电解质锂盐按照阴离子的类型可分为有机盐和无机盐，常用的有六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。LiPF₆是用量目前最大的一类，具有电导率高的优点，但是不足之处在于易吸潮水解，热稳定性差；而LiBF₄比LiPF₆拥有更好的低温性能，但是其氧化电位较低；LiBOB具有较好的高温性能和成膜性能，但是在碳酸酯类溶剂中的溶解性和电导率都低于LiPF₆。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是近年来新起的锂盐，其结构可以看做是LiBF₄与LiBOB两者的组合，在性能方面也集合了两者的优势，具有很好的成膜性能，热稳定性能，倍率放电性能，高低温性能等，被认为有望取代LiPF₆。

二氟草酸硼酸锂常用的合成工艺路线主要有两种，一种为以三氟化硼络合物与草酸锂反应制备，该路线的优点是没有废气产生，但是反应生成二氟草酸硼酸锂的同时产生四氟硼酸锂，因此需要对产物进行多次重结晶纯化，比如中国发明专利(CN 104628754A)公开以草酸锂和三氟化硼乙醚为原料，在碳酸二甲酯溶剂中催化反应，得到含二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，需进一步提纯分离。中国发明专利(CN 105859760 A)中报道了以三氟化硼气体和草酸锂为原料，在无水氟化氢中反应，得到二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合产品，也需进一步提纯分离。

另一种常用的工艺路线为以四氟硼酸锂为中间体，在反应助剂SiCl₄或AlCl₃存在下与草酸反应制备二氟草酸硼酸锂。比如秘军林等(新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究[J].无机盐工业,2016,48(10):32-35.)报道了以四氟硼酸锂和无水草酸在助剂四氯化硅作用下制备二氟草酸硼酸锂，反应温度为0℃，反应时间为4h。该路线中四氟硼酸锂的转化率较高，反应条件温和，原料简单，易于工业化生产，但是反应过程中产生HCl，一方面对反应设备造成腐蚀，另一方面不可避免地引入较多的氯离子杂质，影响电解液的性能。

目前，受限于制备成本，二氟草酸硼酸锂仍未得到大规模应用，主要作为锂离子电池电解液的添加剂使用。若能降低二氟草酸硼酸锂的制备成本，则可以部分或完全取代目前的主要锂盐六氟磷酸锂，制备高性能的锂离子电池电解液。因此，开发合适的工艺路线制备二氟草酸硼酸锂具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，该合成方法不仅能够得到高纯度的二氟草酸硼酸锂，还能够有效地降低二氟草酸硼酸锂的酸度及Cl含量。

本发明针对上述的技术问题所提供的技术方案为：

一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，包括如下步骤：

1)硅烷化合物与草酸进行反应，得到硅烷草酸的缩合物；

2)四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物在溶剂中反应，得到粗品；

3)粗品经重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。

上述的技术方案中，首先以草酸与硅烷化合物为原料制备两者的缩合物，然后将四氟硼酸锂与该硅烷草酸的缩合物反应，得到二氟草酸硼酸锂。经过一次重结晶提纯后即可得到纯度较高的产品，该工艺路线的反应转化率高，易于实现工业化生产。

其次，通过分步合成，能够有效地避免步骤1)反应过程中产生HCl进入步骤2)中的反应，有效地降低产物二氟草酸硼酸锂的酸度及Cl含量。

优选的，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸在反应时，通入氮气进行吹扫。硅烷化合物与草酸进行反应时，反应产生的HCl可以通过氮气进行吹扫，有效地降低产物二氟草酸硼酸锂的酸度及Cl含量。

优选的，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸在反应后，反应体系通过减压蒸馏除去溶剂，得到硅烷草酸的缩合物。进一步优选，反应体系在110～130℃下减压蒸馏除去溶剂，得到无色黏稠产物，即为硅烷草酸的缩合物。

优选的，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸的反应温度为10-150℃，反应时间为2-48h。进一步优选，反应温度为50-100℃，反应时间为15-24h。

优选的，所述步骤1)中硅烷化合物为二甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述步骤1)中硅烷草酸的缩合物的结构如式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示：

优选的，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸的摩尔比为1:0.5-4。

优选的，所述步骤2)中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物的摩尔比为1:1-3。进一步优选为1:1-1.5。

优选的，所述步骤2)中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物的反应温度为10-150℃，反应时间为2-48h。进一步优选，反应温度为20-100℃，反应时间为5-10h。

优选的，所述步骤2)中溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

优选的，所述步骤2)中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物反应完成后，先通过过滤除去反应体系中稍过量的反应物，再将滤液减压蒸馏除去溶剂及副产物，即可得到白色粉末状的二氟草酸硼酸锂粗品。

优选的，所述步骤3)中重结晶的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氯甲烷、正己烷、甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。进一步优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明所提供的工艺路线的反应转化率高，易于实现工业化生产；且该合成路线中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物反应产生的另一种产物可进一步回收利用。

(2)本发明所提供的工艺路线，相比于采用SiCl₄或AlCl₃为反应助剂的工艺路线，该合成方法制得的二氟草酸硼酸锂含较低的氯离子杂质和酸度。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

试剂与仪器

碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，六氟磷酸锂，二氟草酸硼酸锂，四氟硼酸锂等为电池级试剂。三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯，二水合草酸，二甲基二氯硅烷，二甲基一氯硅烷，三甲基氯硅烷，四氯化硅，甲苯，正己烷，乙腈，四氢呋喃，二氯甲烷等为实验室分析纯试剂。

Lab 2000手套箱(水分小于10ppm)，梅特勒-托利多自动电位滴定仪(G10S)，瑞士万通KF831水分仪，磁力搅拌器，超声分散器等。

实施例1：二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

(1)硅烷草酸的缩合物的合成

在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管的烧瓶中，加入50g的草酸，搅拌升温至80℃，然后缓慢加入71.7g的二甲基二氯硅烷，反应24h后结束。反应体系在120℃下减压蒸馏除去溶剂，得到80.1g的无色粘稠产物，即为硅烷草酸的缩合物。对得到的产物进行分析，结果表明，纯度为99.3％(通核磁谱图计算)。

(2)二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

在手套箱中称取20g四氟硼酸锂，32.7g上述步骤(1)中的硅烷草酸的缩合物，150g的碳酸二甲酯，加入到装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在30℃条件下搅拌溶解，随着反应的进行，体系变澄清，反应8h后结束。反应液在100℃下减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体于碳酸二甲酯中重结晶一次，最后置于真空干燥箱中(-0.01Mpa，150℃)干燥12h后得到29.5g的白色粉末状固体，即为二氟草酸硼酸锂。

对得到的产物LiODFB进行分析，结果表明，纯度为99.4％(通核磁谱图计算)，水分含量256ppm(通过卡尔费休法测定)，酸度为378ppm(以HF计，通过自动电位滴定仪测定)，Cl含量为20ppm(通过硝酸银滴定法得到)。

实施例2：二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

(1)硅烷草酸的缩合物的合成

在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管的烧瓶中，加入50g的草酸，搅拌升温至50℃，然后缓慢加入52.5g的二甲基一氯硅烷，反应24h后结束。反应体系在120℃下减压蒸馏除去溶剂，得到78.6g的无色粘稠产物，即为硅烷草酸的缩合物。对得到的产物进行分析，结果表明，纯度为99.1％(通核磁谱图计算)。

(2)二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

在手套箱中称取30g四氟硼酸锂，49.1g上述步骤(1)中的硅烷草酸的缩合物，240g的碳酸二乙酯，加入到装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在30℃条件下搅拌溶解，随着反应的进行，体系变澄清，反应8h后结束。反应液在100℃下减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体于碳酸二乙酯中重结晶一次，最后置于真空干燥箱中(-0.01Mpa，150℃)干燥12h后得到44.1g的白色粉末状固体，即为二氟草酸硼酸锂。

对得到的产物LiODFB进行分析，结果表明，纯度为99.4％(通核磁谱图计算)，水分含量275ppm(通过卡尔费休法测定)，酸度为345ppm(以HF计，通过自动电位滴定仪测定)，Cl含量为18ppm(通过硝酸银滴定法得到)。

实施例3：二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

(1)硅烷草酸的缩合物的合成

在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管烧瓶中，加入50g的草酸，搅拌升温至60℃，然后缓慢加入120.7g的三甲基氯硅烷，反应30h后结束。反应体系在120℃下减压蒸馏除去溶剂，得到123.5g的无色粘稠产物，即为硅烷草酸的缩合物。对得到的产物进行分析，结果表明，纯度为98.7％(通核磁谱图计算)。

(2)二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的合成

在手套箱中称取20g四氟硼酸锂，51.6g上述步骤(1)中的硅烷草酸的缩合物，150g的碳酸二乙酯，加入到装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，随着反应的进行，体系变澄清，反应8h后结束。反应液在100℃下减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体于正己烷中重结晶一次，最后置于真空干燥箱中(-0.01Mpa，150℃)干燥12h后得到29.5g的白色粉末状固体，即为二氟草酸硼酸锂。

对得到的产物LiODFB进行分析，结果表明，纯度为99.5％(通核磁谱图计算)，水分含量315ppm(通过卡尔费休法测定)，酸度为416ppm(以HF计，通过自动电位滴定仪测定)，Cl含量为15ppm(通过硝酸银滴定法得到)。

对比例1：一步法合成二氟草酸硼酸锂(LiODFB)

在手套箱中称取14g四氟硼酸锂，13.4g草酸，150g的碳酸二甲酯，加入到装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管的烧瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，滴加12g的四氯化硅，随着反应的进行，体系变澄清，反应24h后结束。反应液在100℃下减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体于碳酸二甲酯中重结晶一次，最后置于真空干燥箱中(-0.01Mpa，150℃)干燥12h后得到29.5g的白色粉末状固体，即为二氟草酸硼酸锂。

对得到的产物LiODFB进行分析，结果表明，纯度为98.5％(通核磁谱图计算)，水分含量478ppm(通过卡尔费休法测定)，酸度为1020ppm(以HF计，通过自动电位滴定仪测定)，Cl含量为121ppm(通过硝酸银滴定法得到)。

Claims (10)

1.一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)硅烷化合物与草酸进行反应，得到硅烷草酸的缩合物；

2)四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物在溶剂中反应，得到粗品；

3)粗品经重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。

2.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸在反应时，通入氮气进行吹扫。

3.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸在反应后，反应体系通过减压蒸馏除去溶剂，得到硅烷草酸的缩合物。

4.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸的反应温度为10-150℃，反应时间为2-48h。

5.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中硅烷化合物为二甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中硅烷化合物与草酸的摩尔比为1:0.5-4。

7.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物的摩尔比为1:1-3。

8.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物的反应温度为10-150℃，反应时间为2-48h。

9.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中重结晶的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氯甲烷、正己烷、甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。