CN114864888B - 一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用。将SiO粉末在CVD炉中进行气相沉积碳包覆，然后以SiO/C为核，通过在SiO/C上原位结晶生成二氟草酸硼酸锂包覆层，获得二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料，该复合材料由二氟草酸硼酸锂原位沉积并均匀包覆在SiO/C颗粒表面构成，碳包覆层能够有效提高导电性和为SiO材料的膨胀过程中提供缓冲，而二氟草酸硼酸锂在负极表面能形成稳定且致密的SEI膜，不易破裂，能够持续而有效减缓SEI膜对于锂源的消耗，同时减少锂枝晶生成，增加电池材料的使用寿命和电池的高低温性能。

Description

一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料；特别涉及一种二氟草酸硼酸锂掺杂SiO/C复合负极材料，还涉及一种二氟草酸硼酸锂掺杂SiO/C复合材料的制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动工具和电动车的迅速发展，高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命的可充电电池备受关注。尽管基于传统的石墨负极材料锂离子电池取得了广泛应用，但其相对较低的理论能量密度限制了其进一步的发展。寻找石墨负极的替代材料成为当前二次电池研究的关键。
硅是目前已知比容量(4200mAh)最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应(>300％)会导致电化学性能急剧恶化。因此，体积效应较小的硅的氧化物成为了比较理想的选择。其中，氧化亚硅(SiO)体积效应(150％)较小，同时拥有较高的理论容量(>1500mAh)，成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点。
虽然氧化亚硅(SiO)体积效应较硅要小，但其循环性能和首次库仑效率较差，为改善其循环性能和提高其首次库仑效率，研究发现在氧化亚硅(SiO)表面包覆碳材料作为膨胀缓冲层，对氧化亚硅(SiO)材料进行预锂化处理能极大提高其循环性能和首次库仑效率。如：中国专利(公开号CN111900368 A)提供了一种先对SiO进行预锂化，然后进行气相沉积包碳，然后再在其表面包覆一层金属氧化物。改性碳包覆预锂化的方法，其首次库伦效率达到88％。中国专利(公开号CN109524621A)提供了一种电化学预锂的技术，通过预制硅氧材料负极极片，与金属锂片组装成半电池模型，通过电池对外放电的方式进行预锂化，预锂化后的硅氧材料的首周效率可达90％以上。中国专利(公开号CN112151771A)提供了一种硅酸盐骨架的硅基负极材料，其主要是在SiO材料中掺入Mg和Li的硅酸盐骨架，改善硅基负极的膨胀和应力来达到提高材料的循环性能的目的。Yi-Fan Tian,Ge Li等发表的《Micron-Sized SiMgyOx with Stable Internal Structure Evolution for High-PerformanceLi-Ion Battery Anodes》中讨论了不同量的镁掺杂对SiO材料的影响，通过改善掺杂量和掺杂处理温度可以有效提高SiO材料的首次库仑效率和循环寿命。在以上的方法中，碳包覆可以有效改善导电性、缓冲膨胀；预锂化掺杂可形成硅酸盐骨架缓减膨胀，减少正极活性锂的消耗；这二种方法都可以一定程度上提高SiO材料的首次库仑效率和循环寿命。此外，锂电池充、放电过程中，SiO材料除了本身膨胀、收缩，导致材料出现粉化、坍塌，剥离集流体导致电池失效以外，其膨胀还会导致在负极形成的SEI膜也极不稳定，不停的破裂、重组，消耗大量的活性锂，使得电池的库仑效率和循环寿命降低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种二氟草酸硼酸锂掺杂SiO/C复合材料(SiO/C@LiODFB)，该复合材料由二氟草酸硼酸锂原位沉积并均匀包覆在SiO/C颗粒表面构成，碳包覆层能够有效提高氧化亚硅材料的导电性和为SiO材料的膨胀过程中提供缓冲，且二氟草酸硼酸锂在负极表面能形成稳定且致密的SEI膜，不易破裂，能够持续而有效减缓SEI膜对于锂源的消耗，同时减少锂枝晶生成，增加电池材料的使用寿命和电池的高低温性能。
本发明的第二个目的是在于提供一种二氟草酸硼酸锂掺杂SiO/C复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，成本低，适合大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种二氟草酸硼酸锂掺杂SiO/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，将其应用在锂离子电池中可以有效提高锂离子电池的库伦效率和循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)通过CVD气相沉积在SiO粉体表面生成碳包覆层，得到碳包覆SiO复合材料；
2)将草酸溶于四氟硼酸锂有机溶液后，加入碳包覆SiO复合材料，再在搅拌条件下缓慢滴加无水氯化铝进行反应，反应完毕后，依次进行静置结晶、过滤和干燥，即得二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料。
本发明技术方案先以SiO材料为核，通过CVD方法在SiO材料外表面包覆一层均匀碳层，该均匀碳包覆层不但能够有效增加SiO材料的导电性，而且能够对SiO材料的膨胀过程中进行缓冲，此外还为二氟草酸硼酸锂的沉积和掺杂提供大量的活性位点，有利于在碳层外面均匀、原位掺杂和包覆二氟草酸硼酸锂，而SiO/C表面包覆的二氟草酸硼酸锂在锂电池运行过程中能在负极表面形成稳定且致密的SEI膜，能有效降低SEI膜的破裂、重组频次，减少活性锂的消耗，大幅度提高材料的库仑效率和循环寿命。
作为一个优选的方案，所述SiO粉体的粒径D50为3～8μm。
作为一个优选的方案，所述CVD气相沉积的条件为：气体碳源流量为0.5～5L/min，温度为600～950℃，时间为0.5～5h。在优选的条件下有利于在SiO粉体表面生成均匀的碳包覆层，热沉积温度如果偏低导致气体碳源热解不充分，而热解温度过高则会造成SiO粉体发生歧化反应，而降低活性。气相沉积过程中升温速率优选为3～8℃/min。
作为一个优选的方案，所述气体碳源为天燃气、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔中至少一种。这些气体碳源都是CVD沉积过程中常见的气体碳源。
作为一个优选的方案，所述碳包覆SiO复合材料与四氟硼酸锂及草酸的质量比为100:2～10:1～20。SiO/C@LiODFB复合材料用于锂离子负极材料后，电池在充放电过程中会优先在负极表面形成一层SEI钝化膜，钝化负极材料与电解液的反应，减少活性锂的消耗；由于SiO/C材料在充放电过程中会不断的膨胀、收缩，导致纯化膜不断的破裂、修复、再破裂、再修复，对活性锂形成持续的消耗；包覆的二氟草酸硼酸锂参与SEI成膜，会形成稳定且致密的SEI钝化膜，不易破裂。如果二氟草酸硼酸锂包覆量过少，对SEI钝化膜不能形成持续的维持；包覆量过多，会降低电池材料本身的克容量。碳包覆SiO复合材料与四氟硼酸锂及草酸的质量比优选为100:2～10:2～15。
作为一个优选的方案，所述无水氯化铝的质量为四氟硼酸锂质量的0.2％～2％。无水氯化铝主要起到催化草酸与四氟硼酸锂之间的化学反应。
作为一个优选的方案，所述反应的条件为：温度为0℃～20℃，时间为0.5～10h。在优选的反应条件下草酸与四氟硼酸锂在无水氯化铝的催化作用下反应生成二氟草酸硼酸锂，并低温下结晶沉积在SiO/C颗粒表面。
作为一个优选的方案，所述静置结晶的条件为：温度为大于-40℃，且小于0℃，时间为0.5～10h。结晶温度越低，二氟草酸硼酸锂的结晶效果越好，从而对SiO/C材料的包覆效果也更好。而结晶时间理论上来说，时间越长结晶更完全，但实际上温度是影响结晶的主要因素，温度越低所要求的时间越短。但是在10℃度以上，就算时间拉长，也很难获得理想的结晶效果，但是如果结晶温度过低，结晶速度太快，容易形成大颗粒晶粒或晶堆，形成不了很好的包覆层。因此，温度进一步优选为-30℃～-10℃，时间优选为3～6h。
作为一个优选的方案，所述干燥采用真空干燥，干燥的温度为60℃～120℃，干燥时间为4～24h。
作为一个优选的方案，所述四氟硼酸锂有机溶液为四氟硼酸锂的乙酸乙酯溶液。
本发明还提供了一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料，其由所述的制备方法得到。
本发明提供的二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料在SiO材料表面具有均匀的CVD热解碳层，不但有效增加了SiO材料的导电性，而且能够对SiO材料的膨胀过程中起到缓冲作用，同时还为二氟草酸硼酸锂的掺杂和沉积提供大量的活性位点，从而在碳层外面原位形成均匀的二氟草酸硼酸锂包覆层，利用二氟草酸硼酸锂在电池充放电过程中在负极表面形成稳定且致密的SEI膜，能有效降低SEI膜的破裂、重组频次，减少活性锂的消耗，大幅度提高负极材料的库仑效率和循环寿命。
本发明还提供了一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的二氟草酸硼酸锂掺杂改性的SiO/C复合材料(SiO/C@LiODFB)用于锂离子电池：将二氟草酸硼酸锂掺杂改性的SiO/C复合材料，按质量百分比组成：SiO/C@LiODFB复合材料(84.5～95％)︰导电剂SP(3～10％)︰粘结剂PVDF(2～5.5％)的比例混合，加入NMP搅拌均匀，配成粘度3500～5000cps的浆料，然后在手套箱中与锂片组装成扣式电池。在18650圆柱电池线上组装成18650圆柱电池进行循环性能测试。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的SiO/C@LiODFB复合材料在SiO材料表面具有均匀的CVD热解碳层，不但有效增加了SiO材料的导电性，而且能够对SiO材料的膨胀过程中起到缓冲作用，同时还为二氟草酸硼酸锂的掺杂和沉积提供大量的活性位点，从而在碳层外面原位形成均匀的二氟草酸硼酸锂包覆层，利用二氟草酸硼酸锂在电池充放电过程中于负极表面形成稳定且致密的SEI膜，降低由于SiO颗粒在膨胀和收缩过程中引起的SEI膜不断的破裂、修复，持续有效的减缓SEI膜对于锂源的消耗，同时减少锂晶枝生成，增加电池材料的使用寿命。
本发明的提供的SiO/C@LiODFB复合材料的制备方法操作简单、有利于大规模生产。
本发明的提供的SiO/C@LiODFB复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，可以有效提高锂离子电池的库伦效率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的SiO/C@LiODFB复合材料扫描电镜图；从图1中可以看出，在SiO/C颗粒表面有很多纳米级的LiODFB小颗粒包覆。
图2～图4分别为实施例1、实施例4和没有包覆LiODFB材料的SiO/C制成扣式电池的充放电曲线；从图中可以看出，实施例1的SiO/C@LiODFB材料做成扣式电池首次可逆比容量为1218.5mAh/g，首次库伦效率为82.93％，对比没包覆LiODFB材料，只用CVD包覆碳含量为4.29％的SiO/C材料做成扣式电池首次可逆比容量为1553.1mAh/g，首次库伦效率为75.04％；实施例4和实施例5由于结晶温度太高，在SiO/C材料表面并没有形成有效的结晶层，其首次库仑效率分别为75.21％和74.88％，与没有包覆LiODFB材料的SiO/C差不多。
图5为实施例1复配石墨制备的2600mAh圆柱电池1C充电，8C放电情况下的200周循环图；从图中可以看出，循环200周后容量保持率为93％；显示出很好的倍率循环性能，而以0.5C充1C放电测试循环性能，200周容量保持率为98.3％，衰减很小，循环性能优异。
具休实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如无特别说明，以下实施例中所有原料和试剂均为市购常规的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供的二氟草酸硼酸锂掺杂改性的SiO/C复合材料(SiO/C@LiODFB)负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取D50在5μm左右的SiO粉体2000g装入CVD转炉中，调节转炉速度至15转/min，以0.5L/min的流量通入氮气1h，然后通入天燃气，天燃气的流量为2L/min，然后以5℃/min的速率升温至950℃，950℃恒温2h，自然降温至常温.获得表面碳包覆的SiO/C材料，通过碳硫仪测试，碳包覆量为4.29％。
2)四氟硼酸锂在100℃真空烘箱中干燥8h，草酸在50℃真空干燥箱中干燥8h。
3)称取干燥过的四氟硼酸锂6g，溶解于乙酸乙酯中，加入6g草酸，搅拌直到完全溶解，保持搅拌，加入步骤1中获得的SiO/C材料100g，继续搅拌10min，然后加入0.1g三氯化铝反应4h。
4)将步骤3中的反应液置于-20℃的冷冻液中静置4h，然后过滤，取过滤后的固体，将过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥12h。即得二氟草酸硼酸锂掺杂改性的SiO/C复合材料(SiO/C@LiODFB)。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：只是加入四氟硼酸锂量为10g，草酸用量为11g，三氯化铝的量为0.2g，反应时间为10h。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：只是加入四氟硼酸锂量为2g，草酸用量为2g，三氯化铝的量为0.04g，反应时间为3h。
实施例4(对照实例)
与实施例1的区别仅在于：只是结晶温度与结晶时间改变，结晶温度为10℃，结晶时间为10h。
实施例5(对照实例)
与实施例1的区别仅在于：只是结晶温度与结晶时间改变，结晶温度为0℃，结晶时间为6h。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：只是结晶温度与结晶时间改变，结晶温度为-10℃，结晶时间为6h。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：只是结晶温度与结晶时间改变，结晶温度为-40℃，结晶时间为4h。
将上述7个实施例所得复合材料分别做成扣式电池，同时选用实施例1中的碳含量为4.29％的SiO/C材料也组装成扣式电池进行电化学性能测试：将上述实施例所得材料都按SiO/C@LiODFB(86.5％)︰导电剂SP(10％)︰粘结剂PVDF(3.5％)的比例配比，先将PVDF溶解于NMP溶剂中，然后加入导电剂SP和SiO/C@LiODFB，混合均匀，涂膜，切片，在手套箱中组装成2025扣式锂离子电池。电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)，隔膜为Celgard2400膜。
采用武汉蓝电电子公司LANHE电池程控测试仪对组装的电池进行了恒电流充放电实验，实验结果列于表1中。
将实施例1中SiO/C@LiODFB材料复配石墨，配成克容量为420mAh/g的复合材料，与三元正极高镍811材料一起组装成圆柱电池，圆柱电池设计为：0.2C标称容量2600mAh，以1C倍率进行充电、8C倍率进行放电测试高倍率循环性能，循环200周后容量保持率为93％；显示出很好的倍率循环性能。而以0.5C充1C放电测试循环性能，200周容量保持率为98.3％，衰减很小，循环性能优异。
附图：图1为SiO/C@LiODFB材料的SEM表征图。图2～图4分别为实施例1、实施例4、以及碳含量为4.29％的SiO/C材料扣式电池在25℃条件下，0.1C倍率下的充放电曲线图。图5为实施例1复配石墨做成2600mAh圆柱电池1C充电，8C放电情况下的循环图。
表1
实施例1的SiO/C@LiODFB材料做成扣式电池首次可逆比容量为1218.5mAh/g，首次库伦效率为82.93％。对比没包覆LiODFB材料，只用CVD包覆碳含量为4.29％的SiO/C材料做成扣式电池首次可逆比容量为1553.1mAh/g，首次库伦效率为75.04％。
实施例4和实施例5由于结晶温度太高，在SiO/C材料表面并没有形成有效的结晶层，其首次库仑效率分别为75.21％和74.88％，与没有包覆LiODFB材料的SiO/C差不多。
表1为SiO/C@LiODFB材料扣式电池在25℃条件下，0.5C电流密度下，上述前实施例的首次充放电数据，从表1中可以看出，实施例中低温结晶包覆完好的SiO/C@LiODFB材料做成的电池首次库仑效率比只做了CVD碳包覆的要高。通过圆柱电池的循环性能测试，其循环性能优异。即本发明提供的SiO/C@
LiODFB材料锂电池负极材料应用于电池中可提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。

Claims (9)

1.一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）通过CVD气相沉积在SiO粉体表面生成碳包覆层，得到碳包覆SiO复合材料；
2）将草酸溶于四氟硼酸锂有机溶液后，加入碳包覆SiO复合材料，再在搅拌条件下缓慢滴加无水氯化铝进行反应，反应完毕后，依次进行静置结晶、过滤和干燥，即得二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料；所述静置结晶的条件为：温度为大于-40℃，且小于0℃，时间为0.5~10h。
2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述SiO粉体的粒径D50为3~8μm。
3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述CVD气相沉积的条件为：气体碳源流量为0.5~5L/min，温度为600~950℃，时间为0.5~5h。
4.根据权利要求3所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述气体碳源为天燃气、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔中至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳包覆SiO复合材料与四氟硼酸锂及草酸的质量比为100 : 2~10 : 1~20。
6.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述无水氯化铝的质量为四氟硼酸锂质量的0.2%~2%。
7.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应的条件为：温度为0℃~20℃，时间为0.5~10h。
8.一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料，其特征在于：由权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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